CN108054358A - 一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法，是利用碳和硅元素来包覆纳米二氧化钛，所用的包覆材料为硅烷偶联剂，所述负极材料的结构为碳层/硅层/纳米二氧化钛所组成的三元结构。首先，使用硅烷偶联剂接枝在二氧化钛表面，形成均匀的硅层和碳层，然后再通过高温烧结使碳层石墨化，提高所述负极材料的导电性，高温烧结后，中间的硅层则保留在二氧化钛和石墨化碳层之间，提高了所述负极材料的比容量，并且石墨化的碳层和二氧化钛对于硅层在充放电过程中的体积膨胀起到了抑制作用，是一种一举多得的优良方法。通过本发明方法所制备的复合负极材料，相对于纯二氧化钛，不仅提高了比容量，而且循环性能也非常优异。

Description

一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，对于负极材料的研究对提高锂离子电池的性能具有重大的意义。二氧化钛作为一种“零应变”材料，充放电过程中结构几乎不会发生变化，可以避免脱嵌锂过程中材料的体积膨胀导致的结构破坏问题，提高电池的循环性能和使用寿命，并且二氧化钛的嵌锂电位比碳高(1.75V)，因而可以解决锂在负极产生枝晶的问题；另外，二氧化钛资源丰富，价格低廉，无毒，易制备。这些特点使其在锂电池负极材料中的应用展示出极大的前景。然而，二氧化钛的离子导电率与电子导电率均较弱，导致其倍率性能较差，限制了其大电流下充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是，一种用于锂离子电池的复合负极材料，所述复合负极材料的结构为碳层/硅层/纳米二氧化钛所组成的三元结构。
一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法：
(1)首先将纳米二氧化钛超声分散于无水乙醇中，超声时间为30～60分钟，得纳米二氧化钛悬浮液；
(2)分别将硅烷偶联剂和氨水依次加入到纳米二氧化钛悬浮液中，室温条件下搅拌1～5小时，进行接枝反应，；
(3)继续搅拌下，将温度缓缓地升至80～120℃，直至乙醇蒸馏完全，升温速率为1～5℃/min；
(4)用乙醇洗涤产物，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去；
(5)将洗净的产物放于真空干燥箱中，60～120℃条件下干燥24～72小时；
(6)最后将产物放入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结3～10个小时，烧结温度为400～1200℃，升温速率为5℃/min，得一种用于锂离子电池的复合负极材料。
硅烷偶联剂与纳米二氧化钛质量比范围为3～1:1～2。
所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中氨水使用量与硅烷偶联剂的质量比范围为1:1～4。
所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中乙醇使用量与硅烷偶联剂的质量比范围为200～500:1。
所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中所使用的温度范围为80～120℃。
所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛烧结过程所使用的温度范围为400～1200℃。
本发明具有如下的有益效果：：1、利用碳和硅元素来包覆纳米二氧化钛，所用的包覆材料为硅烷偶联剂，所述负极材料的结构为碳层/硅层/纳米二氧化钛所组成的三元结构，利用中间的硅层来提高其比容量，利用外层所包覆的碳来提高其导电率，并且碳层和二氧化钛对于硅的体积膨胀所带来的问题起到了限制作用；2、制备工艺流程简单不需要复杂的设备，原料成本低廉易得，对环境无任何污染；3、使用硅烷偶联剂首先接枝在二氧化钛表面，形成均匀的硅层和碳层，然后再通过高温烧结使碳层石墨化，提高所述负极材料的导电性；4、高温烧结后，中间的硅层则保留在二氧化钛和石墨化碳层之间，提高了所述负极材料的比容量。5、石墨化的碳层和二氧化钛对于硅层在充放电过程中的体积膨胀起到了抑制作用，是一种一举多得的优良方法。6、可以通过调节硅烷偶联剂的接枝量来轻松提高所述负极材料的电池容量。7、可以通过选取不同晶型，不同结构的纳米二氧化钛来进一步提高电池的容量，本发明所述的制备方法具有一定的通用性；8、通过本发明方法所制备的复合负极材料，相对于纯二氧化钛，不仅提高了比容量，而且循环性能也非常优异。
附图说明
图1是一种用于锂离子电池的复合负极材料的透射电镜图。
图2是本发明实施例1制备样品的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例1制备样品首次充放电曲线和容量曲线图。
图4是本发明实施例2制备样品首次充放电曲线和容量曲线图。
图5是实施例3制备样品首次充放电曲线和容量曲线图。
图6是实施例4制备样品首次充放电曲线和容量曲线图。
图7是实施例5制备样品首次充放电曲线和容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细叙述。
如图1所示，一种用于锂离子电池的复合负极材料，所述复合负极材料的结构为碳层/硅层/纳米二氧化钛所组成的三元结构，是以二氧化钛纳米带作为基底，可以明显地看出二氧化钛纳米带表面有20nm左右的包覆层。
一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法实施例。
实施例1
首先，将0.2g纳米二氧化钛超声分散于20ml无水乙醇中，超声30分钟，然后分别将0.1g硅烷偶联剂和0.1g氨水依次加入到以上悬浮液中，室温条件下搅拌1小时,在继续搅拌的条件下，将温度缓缓地升至105℃直至乙醇蒸馏完全，升温速率为3℃/min，再用无水乙醇超声洗涤产物4次，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去，接着将洗净的产物放于真空干燥箱中，60℃条件下干燥24小时后，得到接枝后的白色粉末。最后，将以上白色粉末放入刚玉瓷舟并一同置入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结4个小时，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min。烧结完成后，得到的黑色粉末即为石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料。
本实施例得到的材料其循环伏安曲线如图2所示，本实施例得到的材料其充放电曲线和容量如图3所示。从循环伏安曲线可以看出实施例1所制备的复合材料具有很好的循环稳定性，而且电化学反应过程可逆程度高。其首次放电比容量接近500mAh/g，远超过二氧化钛的理论容量。
实施例2
首先，将0.2g纳米二氧化钛超声分散于40ml无水乙醇中，超声30分钟，然后分别将0.3g硅烷偶联剂和0.3g氨水依次加入到以上悬浮液中，室温条件下搅拌1小时,在继续搅拌的条件下，将温度缓缓地升至105℃直至乙醇蒸馏完全，升温速率为3℃/min，再用无水乙醇超声洗涤产物4次，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去，接着将洗净的产物放于真空干燥箱中，60℃条件下干燥24小时后，得到接枝后的白色粉末。最后，将以上白色粉末放入刚玉瓷舟并一同置入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结4个小时，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min。烧结完成后，得到的黑色粉末即为石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料。
本实施例得到的材料其充放电曲线和容量如图4所示。由图可知本实施例得到的石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料的充放电平台在1.5V左右，首次放电比容量接近450mAh/g，超过二氧化钛的理论容量。
实施例3
首先，将0.2g纳米二氧化钛超声分散于40ml无水乙醇中，超声30分钟，然后分别将0.3g硅烷偶联剂和0.3g氨水依次加入到以上悬浮液中，室温条件下搅拌1小时,在继续搅拌的条件下，将温度缓缓地升至105℃直至乙醇蒸馏完全，升温速率为3℃/min，再用无水乙醇超声洗涤产物4次，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去，接着将洗净的产物放于真空干燥箱中，60℃条件下干燥24小时后，得到接枝后的白色粉末。最后，将以上白色粉末放入刚玉瓷舟并一同置入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结8个小时，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min。烧结完成后，得到的黑色粉末即为石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料。前四次循环曲线的一致性高，说明其电化学性能稳定。
本实施例得到的材料其充放电曲线和容量如图5所示。由图可知本实施例得到的石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料的充放电平台在1.5V左右，首次放电比容量接近450mAh/g，超过二氧化钛的理论容量。
实施例4
首先，将0.2g纳米二氧化钛超声分散于40ml无水乙醇中，超声30分钟，然后分别将0.3g硅烷偶联剂和0.3g氨水依次加入到以上悬浮液中，室温条件下搅拌1小时,在继续搅拌的条件下，将温度缓缓地升至90℃直至乙醇蒸馏完全，升温速率为3℃/min，再用无水乙醇超声洗涤产物4次，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去，接着将洗净的产物放于真空干燥箱中，60℃条件下干燥24小时后，得到接枝后的白色粉末。最后，将以上白色粉末放入刚玉瓷舟并一同置入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结4个小时，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min。烧结完成后，得到的黑色粉末即为石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料。
本实施例得到的材料其充放电曲线和容量如图6所示。由图可知本实施例得到的石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料的充放电平台在1.5V左右，首次放电比容量超过350mAh/g，超过二氧化钛的理论容量。
实施例5
首先，将0.2g纳米二氧化钛超声分散于40ml无水乙醇中，超声30分钟，然后分别将0.2g硅烷偶联剂和0.2g氨水依次加入到以上悬浮液中，室温条件下搅拌1小时,在继续搅拌的条件下，将温度缓缓地升至105℃直至乙醇蒸馏完全，升温速率为3℃/min，再用无水乙醇超声洗涤产物4次，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去，接着将洗净的产物放于真空干燥箱中，60℃条件下干燥24小时后，得到接枝后的白色粉末。最后，将以上白色粉末放入刚玉瓷舟并一同置入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结4个小时，烧结温度为1000℃，升温速率为5℃/min。烧结完成后，得到的黑色粉末即为石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料。
本实施例得到的材料其充放电曲线和容量如图7所示。由图可知本实施例得到的石墨碳/硅包覆的二氧化钛复合负极材料的充放电平台在1.5V左右，首次放电比容量接近400mAh/g，超过二氧化钛的理论容量。
全电池组装及电池性能测试，具体步骤如下：
以实施例2的方法所制备的复合材料作为全电池的负极活性材料，电池的组装是在充满氩气的MBraun手操箱中进行的。将实施例2中的活性物质与碳黑导电剂(Super P-Li)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分混合，然后均匀涂敷在铜箔上，100℃真空干燥12小时。将涂敷后的铜箔压成电极片，以金属锂作为对电极，组成LIR2016扣式电池。以Celgard 2400作为隔膜材料，电解液是1mol/L的LiPF6的溶液，溶剂是由碳酸乙二酯(EC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)按照重量比1:1:1配成。循环伏安测试是在PARSTAT2273上进行的，其电压窗口为3.0-0.01V，扫描速率为0.1mV S-1。充放电测试是在Neware-BTS上进行的，其电压窗口为3.0-0.01V。
所述复合负极材料的性能测试结果显示在图2-7中，由图可以清楚看出本发明所提供的负极材料容量高，循环性能好。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池的复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料的结构为碳层/硅层/纳米二氧化钛所组成的三元结构。
2.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于：
(1)首先将纳米二氧化钛超声分散于无水乙醇中，超声时间为30～60分钟，得纳米二氧化钛悬浮液；
(2)分别将硅烷偶联剂和氨水依次加入到纳米二氧化钛悬浮液中，室温条件下搅拌1～5小时，进行接枝反应；
(3)继续搅拌下，将温度缓缓地升至80～120℃，直至乙醇蒸馏完全，升温速率为1～5℃/min；
(4)用乙醇洗涤产物，将未反应完全的硅烷偶联剂和氨水洗去；
(5)将洗净的产物放于真空干燥箱中，60～120℃条件下干燥24～72小时；
(6)最后将产物放入管式炉中，高纯氩气保护下，高温烧结3～10个小时，烧结温度为400～1200℃，升温速率为5℃/min，得一种用于锂离子电池的复合负极材料。
3.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂与纳米二氧化钛质量比范围为3～1:1～2。
4.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中氨水使用量与硅烷偶联剂的质量比范围为1:1～4。
5.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中乙醇使用量与硅烷偶联剂的质量比范围为200～500:1。
6.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛接枝反应过程中所使用的温度范围为80～120℃。
7.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与纳米二氧化钛烧结过程所使用的温度范围为400～1200℃。
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