CN109888232A - 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN109888232A CN201910165349.3A CN201910165349A CN109888232A CN 109888232 A CN109888232 A CN 109888232A CN 201910165349 A CN201910165349 A CN 201910165349A CN 109888232 A CN109888232 A CN 109888232A
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田华军
韩伟强
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池多孔纳米硅‑碳复合负极材料及其制备方法，具体地，该方法包括步骤：(1)提供一硅‑活泼金属合金块体；(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米颗粒以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅‑碳复合电极材料。该方法制得的多孔硅材料具有纳米多孔结构，硅纳米颗粒尺寸小而均一，可用作锂离子电池负极材料，显示了高的放电比容量和充放电循环稳定性。

Description

一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法
本申请为申请号201410150747.5，申请日为2014年4月15日，发明名称为“一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种可作为锂离子电池负极材料的具有高比容量以及良好循环性能的多孔纳米硅材料，及其制备方法。
背景技术
目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量为883mAh/cm3,不能适用当前发展高能量动力电池的需要。近年来，开发新型锂离子电极材料受到全世界科技人员的广泛关注，特别是研发具有高能量密度、良好循环寿命以及简单制备工艺的负极材料成为锂离子电池电极研究的热点之一。硅，锗，锡等负极材料由于其较高的理论容量(分别为ca.4200，ca.1600，ca.990mAh/g)有望成为取代碳基材料作为锂离子电池的负极材料。然而纵观硅，锗，锡等负极材料存在的问题，主要体现在以下几个方面：(1)硅，锗，锡等负极材料在电化学循环过程中存在较大的体积变化，其中理论比容量最高的硅负极材料其体积膨胀高达300％，造成锂离子电池本身电化学循环性能的迅速衰减退化，严重影响了锂离子电池的使用寿命；(2)由于硅负极材料在电池充放电循环过程中结构的不稳定性，随着Li+的嵌入和脱出会导致活性电极材料的破裂、粉化、脱落等，会形成新的电极表面层，消耗锂，进而产生了较大的不可逆容量损失，因此基于常规的微米级硅基负极材料锂离子电池的使用寿命问题成为制约其技术发展的瓶颈，同时也阻碍了硅基负极材料的商业化进程；(3)由于硅本身的导电性较差，影响了锂离子电池的大倍率充放电过程的进行。
相对于锗和锡，硅的理论容量更高，达到了4212mAh/g，同时由于负极硅相对较低的生产成本，而成为锂离子电池负极研究的重中之重。因此，如何有效地抑制硅负极在电池充放电过程中体积的变化造成锂离子电池内部结构的破坏以及如何有效改善硅基负极材料的导电性，从而达到提高硅基锂离子电池电化学循环性能是本领域亟需解决的问题。
综上所述，本领域尚缺乏一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
发明内容
本发明提供了一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
本发明的第一方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金块体；
(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
在另一优选例中，在所述合金块体中，所述的硅的质量百分比为1-99％，较佳地为10-80％。
在另一优选例中，所述的氢氟酸溶液的质量比为1％～30％。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述煅烧的温度范围为300～1900℃，较佳地为400～1700℃，更佳地为600～1500℃。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1～10℃/min的速度升温。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述的反应时间为0.1～24小时，优选为0.2～12小时，更优选地为0.2～5小时。
在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌均一的多孔硅纳米颗粒；较佳地，所述的经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料中氧化硅的含量≤2％，较佳地≤1％，更佳地≤0.5％。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。
在另一优选例中，所述的“除去”指去除至少95％，较佳地至少98％，更佳地至少99％的所述合金块体中的活泼金属。
在另一优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。
在另一优选例中，所述的合金块体为铝硅合金块体。
在另一优选例中，所述的铝硅合金块体的大小为0.1mm～60mm。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0.5％～35％的无机酸溶液。
在另一优选例中，所述的碳源为含碳气体，较佳地选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔，或其组合。
在另一优选例中，所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的1种或至少2种的组合。
在另一优选例中，所述的惰性气体选自下组：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。
本发明的第二方面，提供了一种多孔硅-碳复合电极材料，所述的电极材料是用如本发明第一方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述的电极材料是锂离子电池电极材料。
在另一优选例中，在所述材料中，所述的碳元素的质量比为材料总重量的2-30wt％，较佳地3～20wt％。
在另一优选例中，在所述材料中，杂质含量(即除硅、碳之外其他元素的含量)≤1％，较佳地为≤0.5％，更佳地为≤0.1％。
在另一优选例中，所述的杂质选自下组：Al、Ti、K、V、Mn、Ni，或其组合。
在另一优选例中，所述材料中还含有导电性金属；较佳地，所述的导电性金属选自下组：Cu、Ag、Zn、Fe、Al，或其组合。
在另一优选例中，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：
所述的电极材料为纳米颗粒，且所述纳米颗粒的粒径为5nm-300nm；
所述电极材料的比表面积为10-500cm2/g；
在另一优选例中，所述的负极材料的放电比容量为>900mAh/g，较佳地为>1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的放电比容量为1200-1600mAh/g。
在另一优选例中，所述的负极材料的库伦效率(第二次充放电循环后)为≥92％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。
本发明的第三方面，提供了一种电池负极，所述的电池负极是用如本发明第二方面所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如本发明第二方面所述的材料。
在另一优选例中，所述的电池负极还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPER P-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
在另一优选例中，所述的粘接剂选自下组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)，或其组合。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅-碳复合电极材料的含量为60-90wt％；
所述的导电剂的含量为5-15wt％；
所述的黏结剂的含量为5-25wt％，以负极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅-碳复合电极材料，导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±10):(10±2):(10±2)。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述的制品是用如本发明第二方面所述的材料制备的，或所述的制品含有如本发明第二方面所述的材料，或所述的制品具有如本发明第三方面所述的电池负极。
在另一优选例中，所述的电池是锂离子电池。
在另一优选例中，所述的制品是电池，且所述的电池包括正极材料，负极材料，电解液和隔膜，且所述的负极材料包括如本发明第二方面所述的材料。
在另一优选例中，所述的电池为锂电池。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳；且所述的外壳选自下组：金属材料、复合材料，或其组合。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的正极材料中包括一种或多种活性金属氧化物作为正极活性材料，且所述的活性金属氧化物中还包括选自下组的非活性金属元素：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)，或其组合；
较佳地，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：非活性金属的金属氧化物、金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物，或其组合。
在另一优选例中，所述的活性金属为锂。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：
LiMnO2，
LiMn2O4，
LiCoO2，
Li2CrO7，
LiNiO2，
LiFeO2，
LiNixCo1-XO2(0<x<1)，
LiFePO4，
LiMnzNi1-ZO2(0<z<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，
LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，
LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为二价金属；
LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y<1，z<1,
过渡金属氧化物，
过渡金属硫化物，
或其组合。
在另一优选例中，所述的过渡金属氧化物为锂离子过渡金属氧化物。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质盐；且所述的电解液包含一种或多种有机溶剂。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的电解质盐为锂盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂中包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述的有机溶剂中包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1多孔硅-碳复合负极材料的扫描电镜图片。
图2为实施例1多孔硅-碳复合负极材料实物图。
图3为实施例1多孔硅-碳复合负极材料的X射线衍射图。
图4为实施例1多孔硅-碳复合负极材料的充放电曲线图。
图5为实施例2多孔硅-碳复合负极材料的充放电曲线图和库仑效率图(▲为库伦效率曲线)。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种多孔硅-碳复合电极材料。用所述的材料制备的电池具有较高的理论比容量和较好的电池循环稳定性，且特别适合作为锂电池的负极活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“碳包覆”或“碳复合”可互换使用，均指经造孔的多孔硅材料在碳源存在下进行煅烧，从而形成硅-碳复合材料的过程。
多孔纳米硅-碳复合材料及其制备
本发明提供了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述方法以铝-活泼金属合金块体为原料，与液相造孔剂反应生成多孔硅颗粒；再经氢氟酸溶液清洗除去表面或多余氧化硅后，进行碳包覆得到多孔硅-碳复合材料。本发明的方法所得的材料用作锂离子电池负极，具有较高的放电比容量和充放电稳定性。
具体地，所述方法包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金块体；
(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
在另一优选例中，在所述合金块体中，所述的硅的质量百分比为1-99％，较佳地为10-80％。
所述的氢氟酸溶液的浓度没有特别的限制，较佳地，所述氢氟酸溶液为稀溶液，更佳地，所述的氢氟酸溶液的质量比为1％～30％。
在另一优选例中，在所述的碳包覆步骤(即步骤(4))中，所述煅烧的温度范围为300～1900℃，较佳地为400～1700℃，更佳地为600～1500℃。
所述的碳包覆过程中，煅烧的温度需缓慢升高；在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1～10℃/min的速度升温。
在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述的反应时间为0.1～24小时，优选为0.2～12小时，更优选地为0.2～5小时。
在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌均一的多孔硅纳米颗粒。
所述的碳包覆步骤(即步骤(4))中，较佳地还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。
所述的活泼金属没有特别的限制，可以选用任意能与不与硅反应的溶液(即液相造孔剂)进行反应的金属。在本发明的一种优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅、或其组合。
在另一优选例中，所述的合金块体为铝硅合金块体。所述的铝硅合金块体的大小没有特别限制，较佳地，所述的硅铝合金块体的直径为0.1mm～60mm。
所述的液相造孔剂可以是任意的、能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0.5％～35％的无机酸溶液。
所述的碳源可以是含碳气体，如气态的烃类。较佳地，所述的碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔，或其组合。在另一优选例中，所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的1种或至少2种的组合。
所述的惰性气体可以是任何不与碳源或硅进行反应的气体，如(但并不限于)选自下组的气体：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。
这种多孔的硅-碳复合电极材料能够很好的缓解硅负极材料嵌锂过程中的体积膨胀问题，在保持较高电池容量的前提下较好地提高了硅基锂离子电池负极材料的循环稳定性，可满足高性能锂离子电池负极材料的要求。
电池负极材料
本发明的硅-碳复合电极材料可以作为负极活性材料，用于制备电池负极材料。
在另一优选例中，所述的电池负极材料还包括导电剂和/或黏结剂。其中，所述的粘接剂优选为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。
在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPER P-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅/碳复合负极活性材料的含量为60-90wt％；
所述的导电剂的含量为5-15wt％；
所述的黏结剂的含量为5-25wt％，以负极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的负极活性材料，导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±10):(10±2):(10±2)。
本发明的负极材料在经过多次充放电循环后，库伦效率和放电比容量达到稳定，尤其是，在经过2次以上充放电循环后，库伦效率和放电比容量达到最高值(大于第一次充放电循环)。一个优选的例子中，所述的电池在2-10次充放电后，充放电比容量和库伦效率达到最高。
含有多孔硅-碳复合负极活性材料的电池
本发明制备的多孔硅-碳复合负极活性材料可以应用于电池领域。其中，一种优选的所述电池包括正极材料，负极材料，电解液，隔膜，且所述的负极材料包括如本发明所述的多孔硅-碳复合电极材料作为负极活性材料。优选地应用于锂电池。
所述的负极材料由上述多孔硅/碳复合负极活性材料，导电剂及黏结剂组成。多孔硅-碳复合电极材料的含量为60～90wt％，导电剂的含量为5～15％，黏结剂的含量为5～25wt％。在另一优选例中，多孔硅-碳复合电极材料，导电剂，黏结剂的比例为80:10:10。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳。所述的外壳没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
在另一优选例中，所述的电池优选为无水电池。
所述的电池的隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
在充电过程中，电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料；在放电过程中，电解质盐的正离子穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
所述的电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。另一种优选的有机溶剂包括具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，可以改善电极的循环性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮等。
所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂盐。优选的锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂等。
电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂盐。
所述的正极材料没有特别的限制，可以参考本领域现有技术进行选择，或采用本领域已有的正极材料。
如，当所述的电池为锂电池时，其正极材料可以包括一种或是多种锂金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物。所述的正极活性材料还可以包括一种或多种金属氧化物及金属硫化物等。如(包括但并不限于)：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-XO2(0<x<1)，LiFePO4，LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为一个二价金属；LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1。另外，所述的正极活性材料也可包括过渡金属氧化物，如MnO2、V2O5；过渡金属硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明成功制备多孔硅/碳复合负极活性材料。与现有其他材料相比，此材料具有较高的理论比容量。
(2)本发明所述多孔硅/碳复合负极材料结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；
(3)本发明所述锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、规模化生产容易等优点；
(4)本发明制备的多孔硅/碳复合负极活性材料可以成功应用于锂电池，表现出较高的容量及较好的循环稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法充放电性能测试
以下实施例中首次充放电性能测试和循环性能测试的测试条件为：
比容量按4000mAh/g计算，充电倍率为0.1C(即按理论容量计算，充放电各需要10个小时)或0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时)，充放电电压范围为0.01V～1.5V。
实施例中所使用的仪器分别为：
XRD：采用德国布鲁克公司/Bruker AXS；型号：D8 Advance；
SEM：采用日本日立公司；型号：S～4800；
实施例1
将25g直径为0.1mm～60mm铝硅合金块体(约含20％的硅)，加入到300ml的5％的稀盐酸溶液中反应，磁力搅拌均匀。待该混合溶液充分反应完全以后，将混合溶液经过过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗以后，以除去AlCl3得到多孔硅纳米颗粒；再将多孔硅纳米颗粒加入到5％质量比的氢氟酸溶液清洗，已除去多孔硅纳米颗粒表面或多余氧化硅后,进行过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗，收集得到成分单一，形貌均匀的多孔纳米硅，如图1。
然后在氩气(80％)/(20％)乙炔气体氛围400℃(以5℃/min的速度升温至400℃)下煅烧20分钟得到多孔硅-碳复合电极材料，如图2。
对实施例1制备的多孔纳米硅进行了XRD结构分析，测试结果如图3所示。从图3可以看出，所制备的多孔硅纳米颗粒为结晶性良好的晶体硅，主峰值在28.44°(111面)，47.30°(220面)，56.12°(311面)，69.13°(400面)，76.38°(331面)，没有其他杂质峰的出现。证明所制备的多孔硅纳米颗粒为高纯度多晶硅。
将多孔硅-碳复合电极材料、导电碳(Super-P)和聚丙烯酸锂(Li-PAA)按照80：10：10的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料，以锂片为负极，0.1C倍率进行充/放电测试，测得该复合电极材料在室温下的首次放电比容量为1479.4mAh/g,充电比容量为1137.3mAh/g，首次库伦效率可高达76.9％，第二次的放电比容量为1707.8mAh/g，充电比容量为1558.9mAh/g，库伦效率可高达91.3％。第三次的放电比容量为1675.5mAh/g，充电比容量为1575.4mAh/g，库伦效率可高达94.0％，呈现上升趋势，显示了较好的循环稳定性，如图4所示。
实施例2
将35g直径为0.1mm～60mm铝硅合金块体(约含30％的硅)，加入到400ml的5％的稀盐酸溶液中反应，磁力搅拌均匀。待该混合溶液充分反应完全以后，将混合溶液经过过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗以后，得到多孔硅纳米颗粒；再将多孔硅纳米颗粒加入到5％质量比的氢氟酸溶液清洗，已除去多孔硅纳米颗粒表面或多余氧化硅后,进行过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗，收集得到成分单一，形貌均匀的多孔硅纳米颗粒。然后在氩气(80％)/(20％)乙炔气体氛围690℃(以10℃/min的速度升温至690℃)下煅烧10分钟得到多孔硅/碳复合电极材料。将多孔硅-碳复合电极材料、导电碳(Super-P)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照70∶20∶10的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料，以锂片为负极，0.05C倍率进行充/放电测试，测得该复合电极材料在室温下的首次放电比容量为1466.1mAh/g,充电比容量为898.1mAh/g，首次库伦效率可高达61.3％，第二次的放电比容量为1175.1mAh/g，充电比容量为1034.8mAh/g，库伦效率可高达88.1％。第三次的放电比容量为1114.8mAh/g，充电比容量为1038.9mAh/g，库伦效率可高达93.2％，呈现上升趋势，显示了较好的稳定性。表一为制得的硅碳负极材料的电化学性能，图5为实施例2多孔硅-碳复合负极材料的充放电曲线图和库仑效率图。
表一实施例2制得锂离子电池用的硅碳负极材料的电化学性能
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g) 库仑效率
1 898.1 1466.1 61.3％
2 1034.8 1175.1 88.1％
3 1038.9 1114.8 93.2％
4 1041.9 1100.0 94.7％
5 1032.8 1082.0 95.4％
6 1039.8 1082.0 96.1％
7 1039.3 1081.6 96.1％
8 1021.4 1056.3 96.7％
9 1015.2 1045.0 97.2％
10 1001.5 1029.1 97.3％
11 1013.1 1038.9 97.5％
12 1017.1 1046.1 97.2％
13 998.8 1024.8 97.5％
14 1005.0 1034.1 97.2％
15 993.6 1024.4 97.0％
实施例3
将30g直径为0.1mm～60mm铝硅合金块体(约含50％的硅)，加入到300ml的10％的稀盐酸溶液中充分反应，磁力搅拌均匀。待该混合溶液充分反应完全以后，将混合溶液经过过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗以后，得到多孔硅纳米颗粒；再将多孔硅纳米颗粒加入到10％质量比的氢氟酸溶液清洗，已除去多孔硅纳米颗粒表面或多余氧化硅后,进行过滤，用去离子水和乙醇等充分漂洗，收集得到成分单一，形貌均匀的多孔硅纳米颗粒。然后在氩气(80％)/(20％)乙烯气体氛围800℃(以5℃/min的速度升温至800℃)下煅烧30分钟得到多孔硅/碳复合电极材料。以锂片为负极，0.05C倍率进行充/放电测试，测得该复合电极材料在室温下的首次放电比容量为1428.3mAh/g,充电比容量为1305.4mAh/g，首次库伦效率可高达91.4％，第二次的放电比容量为1722.0mAh/g，第三次的放电比容量为1539.0mAh/g，第二次和第三次的库伦效率可高达95-97％。经50次充放电循环后，库伦效率仍可高达97％以上，且在第二次充放电循环后，放电比容量呈平台状，这表示经过几次充放电循环后，电极材料的嵌/脱锂能力逐渐达到稳定状态。本发明的材料制成的负极材料在多次充放电循环后具有很好的循环稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供一硅-活泼金属合金块体；
(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；
(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；
(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳源为含碳气体，较佳地选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔，或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自下组：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合。
6.一种多孔硅-碳复合电极材料，其特征在于，所述的电极材料是用如权利要求1-5任一所述的方法制备的。
7.如权利要求6所述的材料，其特征在于，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：
所述的电极材料为纳米颗粒，较佳地，所述纳米颗粒的粒径为5nm-300nm；
所述电极材料的比表面积为10-500cm2/g；
所述的负极材料的放电比容量为>900mAh/g，较佳地为>1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的放电比容量为1200-1600mAh/g；
所述的负极材料的库伦效率(第二次充放电循环后)为≥92％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。
8.一种电池负极，其特征在于，所述的电池负极是用如权利要求6所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如权利要求6所述的材料。
9.一种制品，其特征在于，所述的制品是用如权利要求6所述的材料制备的，或所述的制品含有如权利要求6所述的材料，或所述的制品具有如权利要求8所述的电池负极。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述的制品是电池，且所述的电池包括正极，负极，电解液和隔膜，且所述的负极材料包括如权利要求6所述的材料，或所述的负极为权利要求8所述的电池负极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870427B (zh) * 2016-06-14 2019-12-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108640118A (zh) * 2018-04-25 2018-10-12 山东大学 一种高纯多孔硅的制备方法
CN110350181B (zh) * 2019-07-16 2021-08-24 昆明理工大学 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法
CN112768663B (zh) * 2021-01-26 2022-06-03 惠州锂威新能源科技有限公司 一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102041406A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 财团法人工业技术研究院 多孔性粉末及其制法
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102414333A (zh) * 2009-05-07 2012-04-11 奈克松有限公司 形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法
CN102969489A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103165874A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 上海空间电源研究所 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN103247792A (zh) * 2013-03-22 2013-08-14 济南大学 一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法
US8741254B2 (en) * 2009-05-27 2014-06-03 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing bundle type silicon nanorod composite through electroless etching process using metal ions and anode active material for lithium secondary cells comprising the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100452493C (zh) * 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
CN103337612B (zh) * 2013-03-22 2016-01-20 济南大学 一种纳米多孔硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414333A (zh) * 2009-05-07 2012-04-11 奈克松有限公司 形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法
US8741254B2 (en) * 2009-05-27 2014-06-03 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing bundle type silicon nanorod composite through electroless etching process using metal ions and anode active material for lithium secondary cells comprising the same
CN102041406A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 财团法人工业技术研究院 多孔性粉末及其制法
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102969489A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103247792A (zh) * 2013-03-22 2013-08-14 济南大学 一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法
CN103165874A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 上海空间电源研究所 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途

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