CN106299365B - 一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子储能设备技术领域。该生物质硬碳负极材料是由下列方法制备的：1)将生物质原料粉碎得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥得纯化品；4)将纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s即得。所得生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90％以上，循环稳定性好，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的电化学性能。

Description

一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子 电池
技术领域
本发明属于钠离子储能设备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，同时还涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法及采用该生物质硬碳负极材料的钠离子电池。
背景技术
近年来，由于化石资源短缺，碳材料的发展和应用受到很大的限制。生物质资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源而成为化石资源的替代品。大部分生物质资源都含有丰富的碳元素,因此以可再生的生物质资源为原料制备各种碳材料一直都备受关注。
电池碳材料的种类很多，一般有石墨、软碳、硬碳、碳纳米管等，其中石墨在锂离子电池中应用最广泛。然而，石墨负极在应用中存在比容量不高(理论比容量372mAh/g)、低温性能不佳以及负极表面易产生锂枝晶等问题，而且人工石墨需要经高温石墨化处理制得，耗能大，阻碍了相关电池产品的发展进程。
硬碳是指难以石墨化的碳，是无定型碳材料的一种。硬碳对锂具有很高的可逆比容量，一般为500～1000mAh/g。硬碳以造价低廉、优良的循环性及适合在大电流下放电使用受到人们的广泛关注。另一方面，伴随着锂离子电池的需求增大，锂的价格升高、锂的储量受限等而成为锂离子电池大批量生产、大型化的障碍。因此开展了使用资源丰富的钠元素来代替锂元素的钠离子电池的研究。
钠离子电池是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电的二次电池。与锂离子电池相比，钠离子电池具有如下优势：钠盐原材料储量丰富，价格低廉；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液，降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，进一步降低成本和重量；由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大，成本优势明显；但是由于电极材料的电化学性能不理想，钠离子电池发展较为缓慢，寻找合适电极材料是钠离子储能电池实现大规模实际应用的关键之一。
钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大，受石墨层间距较小(0.34nm)的限制，钠离子很难进入石墨层。硬碳作为钠离子电池的负极材料，比传统电极石墨具有很多的优势。硬碳具有疏松多孔和相互交错的层状结构，能够储存大量的钠离子，但作为钠离子负极材料的首次效率比较低，且循环性能较差。如现有技术中，CN102701184A公开了一种具有大层间距的钠离子电池碳负极材料，由芳香族有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，600～1600℃下碳化2～24h；所述芳香族有机物为聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、沥青或它们的衍生物。通过控制热解条件，使热解碳材料具有一定的碳层间距，具有良好的可逆钠离子脱嵌性能。但是该负极材料的可逆容量仅为175～260mAh/g，其容量及循环性能还不能满足使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，解决现有技术中钠离子电池首效过低的难题，首次充放电效率高达90％，而且具有较高的比容量和稳定的循环性能。
本发明的第二个目的是提供一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述负极材料的钠离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由包括下列步骤的方法制备的：
1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；
2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；
3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；
4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。
本发明的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是将生物质原料粉碎后依次进行预烧、煅烧处理得到前驱体炭材料，然后经过碱液、酸液浸泡除杂清洗后，再进行微波真空活化，得到适合钠离子电池使用的生物质硬碳负极材料；碱液、酸液浸泡处理降低了材料本体杂质的含量，从而降低灰分；微波高温真空活化工艺快速排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高材料的首次充放电效率和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的钠离子电池用生物质硬碳负极材料具有以下优点：
①该生物质硬碳负极材料具有优良的嵌钠和脱钠能力；
②该生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90％，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的电化学性能；
③循环稳定性好，循环1000次以后，容量保持率在85％以上，库伦效率接近100％；
④能够满足钠离子电池负极材料的各项性能要求，具有广泛的应用前景；
⑤大电流充放电性能好，在电动汽车方面具有良好的应用前景。
步骤1)中，所述生物质原料为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝藻、豆渣、香蕉皮、棉花、沥青、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种。
优选的，步骤1)中，所述生物质原料为松果。松果资源丰富、硬度适中、杂质含量低，适合用于制备硬碳负极材料。所述松果在使用前进行预处理；所述预处理是指将松果置于水中，超声20～40min，后用水冲洗至没有明显的残渣物，烘干。优选的，所用的水为去离子水。所述超声的功率为350～450W。
步骤1)中，所述前驱体颗粒的粒径为50～500目。
步骤2)中，所述保护气氛为氩气(Ar)或氮气(N2)。优选的，所述保护气氛为氩气。
每10g前驱体颗粒，对应的用于形成的保护气氛的保护气流量为40～200sccm。
步骤2)中，先以0.5～10℃/min的速率升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后冷却至室温，再以0.5～10℃/min的速率升温至800～1600℃煅烧2～5h。预烧后冷却至室温，经清洗除杂后，再升温进行煅烧。所述清洗除杂是指用水清洗后过滤，真空干燥。清洗用水优选去离子水；真空干燥的温度为80～120℃。
步骤3)中，所述碱液为KOH溶液，质量浓度为10％～40％；在碱液中浸泡时间为2～15h。
步骤3)中，所述酸液为盐酸，浓度为1～6mol/L；在酸液中的浸泡时间为2～18h。
上述浸泡的同时均进行搅拌，保证分散均匀和浸泡质量。所述搅拌的转速为100～500rpm。步骤3)中，水洗至中性是指重复用水清洗、过滤，直至滤出的洗水为中性。优选的，所用的水为去离子水。
步骤3)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～120℃，时间为8～16h。
步骤4)中，微波真空活化的真空度为0.01～0.1Pa。
一种上述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；
2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；
3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；
4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。
本发明的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法，是将生物质原料粉碎后依次进行预烧、煅烧处理得到前驱体炭材料，然后经过碱液、酸液浸泡除杂清洗后，再进行微波真空活化；碱液、酸液浸泡处理降低了材料本体杂质的含量，从而降低灰分；微波高温真空活化工艺快速排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高材料首次充放电效率和循环稳定性；该制备方法选用原料丰富、价格低廉、环保的生物质松果材料作为制备硬碳的原料，成本低、能耗少，所得硬碳负极材料性价比高；该制备方法工艺流程短，简单易行，易于实现大规模工业化生产。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用上述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料作为负极活性物质。
采用上述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料作为负极活性物质，制备硬碳负极极片的方法为：将所述生物质硬碳负极材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合或生物质硬碳负极材料与粘结剂按质量比为9:1混合后制成负极浆料，涂覆在集流体上，干燥即得。
优选的，所述导电剂为导电炭黑。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠中的任意一种；优选羧甲基纤维素钠(CMC)。涂覆之前配成负极浆料，聚偏氟乙烯(PVDF)所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮；羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠所用溶剂为水。
所述集流体为铜箔或铝箔；优选为铝箔。干燥的温度为100～120℃，时间为10～20h。
所述电解液包含钠盐和非水溶剂；所述钠盐为NaClO4、NaPF6中的任意一种，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)中的任意一种或组合。电解液中，钠盐的浓度为0.6～1.2mol/L。
优选的，当钠盐为NaClO4时，非水溶剂为EC与DEC的体积比为1:1的混合物，或非水溶剂为PC；当钠盐为NaPF6时，非水溶剂为EC、DMC与DEC的体积比为1:1:1的混合物或非水溶剂为EC与PC的体积比为1:1的混合物。
将生物质硬碳应用于钠离子电池的负极材料是近几年电池行业的发展趋势，同时也符合国家提倡的低碳环保政策，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得纯化品的EDS图；其中(a)为实施例1所得纯化品的SEM图，(b)为(a)中标示“谱图1”处的EDS图；
图2为实施例2所得纯化品的SEM图；
图3为实施例3所得纯化品的XRD图；
图4为实施例3所得纯化品的TEM图；
图5为采用实施例2的生物质硬碳负极材料制备的电池的首次充放电图；
图6为采用实施例4的生物质硬碳负极材料制备的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由以下方法制备的：
1)生物质原料预处理：将松果放入盛有去离子水的容器中超声30min(超声功率400W)，再用去离子水冲洗数次，直至没有明显的残渣物；将清洗后的松果放入干燥箱中烘干；
2)粉碎：将预处理后的松果放在粉碎机中粉碎，得粒径为400目的前驱体颗粒；
3)烧制：将步骤2)所得前驱体颗粒10g放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在Ar气氛保护下(氩气流速为80sccm)，以2℃/min的速率升温至500℃保温预烧2h，之后随炉冷却至室温，去离子清洗后过滤除杂，120℃真空干燥；接着，再以2℃/min的速率升温至1200℃保温煅烧2h，随炉冷却到室温，得中间品；
4)除杂：将步骤3)所得中间品置于浓度为30wt％的KOH溶液中进行搅拌浸泡2h(搅拌转速200rpm)，经过滤取出后，再置于浓度为3mol/L的盐酸中搅拌浸泡12h(搅拌转速200rpm)，后重复用去离子水清洗并过滤，至滤出的洗水为中性；将清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得纯化品；
5)活化：将步骤4)所得纯化品置于微波炉中，于2000W微波功率、真空度0.01Pa下进行微波真空活化10s，即得所述的生物质硬碳负极材料。
上述制备方法中，所得纯化品的EDS图如图1所示。谱图处理：可能被忽略的峰：2.068keV；处理选项：所有经过分析的元素(已归一化)；重复次数＝1；标准样品：C CaCO3；元素C K，重量百分比100.00，原子百分比100.00，总量100.00。从图1可以看出，所得纯化品的杂质含量几乎为零，从而使得所得的生物质硬碳负极材料纯度高。
所制备的生物质硬碳材料为负极活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑按照质量比80:10:10的比例混合均匀，添加水溶剂，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，经辊压、冲裁即得硬碳负极极片。
采用Na片作对电极，将上述所得硬碳负极极片在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中，组装成2025钮扣式电池。所用电解液中钠盐为NaClO4，浓度为1moL/L，非水溶剂为EC与DEC体积比为1:1的混合物。
实施例2
本实施例的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由以下方法制备的：
1)生物质原料预处理：将松果放入盛有去离子水的容器中超声30min(超声功率400W)，再用去离子水冲洗数次，直至没有明显的残渣物；将清洗后的松果放入干燥箱中烘干；
2)粉碎：将预处理后的松果放在粉碎机中粉碎，得粒径为500目的前驱体颗粒；
3)烧制：取步骤2)所得前驱体颗粒10g放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在Ar气氛保护下(氩气流速为100sccm)，以5℃/min的速率升温至600℃保温预烧2h，之后随炉冷却至室温，去离子清洗后过滤除杂，120℃真空干燥；接着，再以5℃/min的速率升温至1400℃保温煅烧2h，随炉冷却到室温，得中间品；
4)除杂：将步骤3)所得中间品置于浓度为30wt％的KOH溶液中进行搅拌浸泡2h(搅拌转速300rpm)，经过滤取出后，再置于浓度为3mol/L的盐酸中搅拌浸泡14h(搅拌转速300rpm)，后重复用去离子水清洗并过滤，至滤出的洗水为中性；将清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得纯化品；
5)活化：将步骤4)所得纯化品置于微波炉中，于2000W微波功率、真空度0.05Pa下进行微波真空活化15s，即得所述的生物质硬碳负极材料。
上述制备方法中，所得纯化品的SEM图如图2所示。从图2可以看出，前驱体颗粒在进行高温炭化后，颗粒大小分布在1-40μm之间。
所制备的生物质硬碳材料为负极活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比90:10的比例混合均匀，添加水溶剂，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，经辊压、冲裁即得硬碳负极极片。
采用Na片作对电极，将上述所得硬碳负极极片在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中，组装成2025钮扣式电池。所用电解液中钠盐为NaPF6，浓度为0.6moL/L，非水溶剂为EC与PC体积比为1:1的混合物。
实施例3
本实施例的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由以下方法制备的：
1)生物质原料预处理：将松果放入盛有去离子水的容器中超声30min(超声功率400W)，再用去离子水冲洗数次，直至没有明显的残渣物；将清洗后的松果放入干燥箱中烘干；
2)粉碎：将预处理后的松果放在粉碎机中粉碎，得粒径为400目的前驱体颗粒；
3)烧制：取步骤2)所得前驱体颗粒10g放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在Ar气氛保护下(氩气流速为140sccm)，以10℃/min的速率升温至600℃保温预烧3h，之后随炉冷却至室温，去离子清洗后过滤除杂，120℃真空干燥；接着，再以10℃/min的速率升温至1400℃保温煅烧4h，随炉冷却到室温，得中间品；
4)除杂：将步骤3)所得中间品置于浓度为40wt％的KOH溶液中进行搅拌浸泡8h(搅拌转速400rpm)，经过滤取出后，再置于浓度为6mol/L的盐酸中搅拌浸泡16h(搅拌转速400rpm)，后重复用去离子水清洗并过滤，至滤出的洗水为中性；将清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得纯化品；
5)活化：将步骤4)所得纯化品置于微波炉中，于2000W微波功率、真空度0.1Pa下进行微波真空活化15s，即得所述的生物质硬碳负极材料。
上述制备方法中，所得纯化品的XRD图如图3所示。从图3可以看出，d(002)峰的位置在22.76°。有布拉格方程d(002)＝λ/2sinθ(002)，λ-入射X射线辐射的波长，λ＝0.154056nm，2θ＝22.76°，计算得出d(002)＝0.39nm，前驱体颗粒在进行高温炭化后，硬碳的层间距为0.39nm，该硬碳层间距远大于石墨层间距(0.335nm)，适合钠离子的脱嵌，提高可逆比容量。
所得纯化品的TEM图如图4所示。从图4可以看出，前驱体颗粒在进行高温炭化后，得到的是无序乱层的硬碳结构。
所制备的生物质硬碳材料为负极活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑按照质量比80:10:10的比例混合均匀，添加水溶剂，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，经辊压、冲裁即得硬碳负极极片。
采用Na片作对电极，将上述所得硬碳负极极片在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中，组装成2025钮扣式电池。所用电解液中钠盐为NaClO4，浓度为1moL/L，非水溶剂为EC与DEC体积比为1:1的混合物。
实施例4
本实施例的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由以下方法制备的：
1)生物质原料预处理：将松果放入盛有去离子水的容器中超声30min(超声功率400W)，再用去离子水冲洗数次，直至没有明显的残渣物；将清洗后的松果放入干燥箱中烘干；
2)粉碎：将预处理后的松果放在粉碎机中粉碎，得粒径为500目的前驱体颗粒；
3)烧制：取步骤2)所得前驱体颗粒10g放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在Ar气氛保护下(氩气流速为180sccm)，以5℃/min的速率升温至600℃保温预烧3h，之后随炉冷却至室温，去离子清洗后过滤除杂，120℃真空干燥；接着，再以10℃/min的速率升温至1600℃保温煅烧4h，随炉冷却到室温，得中间品；
4)除杂：将步骤3)所得中间品置于浓度为30wt％的KOH溶液中进行搅拌浸泡2h(搅拌转速100rpm)，经过滤取出后，再置于浓度为3mol/L的盐酸中搅拌浸泡10h(搅拌转速100rpm)，后重复用去离子水清洗并过滤，至滤出的洗水为中性；将清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得纯化品；
5)活化：将步骤4)所得纯化品置于微波炉中，于2000W微波功率、真空度0.01Pa下进行微波真空活化15s，即得所述的生物质硬碳负极材料。
实验例
本实验例对上述所得的2025扣式电池进行电化学性能测试。电化学测试在美国MACCOR4200测试仪上进行测试，充放电的电压范围0～2V，充放电的电流密度0.1C，0.1C＝50mA/g。
测试结果如表1和图5、6所示。
表1电化学性能检测结果
从表1和图5、6可以看出，本发明的生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90％以上，循环稳定性好，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的电化学性能。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制备的：
1）将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；
2）在保护气氛下，将步骤1）所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；
3）将步骤2）所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；
4）将步骤3）所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得；
步骤2）中，先以0.5～10℃/min的速率升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后冷却至室温，再以0.5～10℃/min的速率升温至800～1600℃煅烧2～5h。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤1）中，所述生物质原料为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝藻、豆渣、香蕉皮、棉花、沥青、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤1）中，所述前驱体颗粒的粒径为50～500目。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤3）中，所述碱液为KOH溶液，质量浓度为10%～40%；在碱液中浸泡时间为2～15h。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤3）中，所述酸液为盐酸，浓度为1～6mol/L；在酸液中的浸泡时间为2～18h。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤3）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～120℃，时间为8～16h。
7.一种如权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；
2）在保护气氛下，将步骤1）所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；
3）将步骤2）所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；
4）将步骤3）所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。
8.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极采用如权利要求1～6中任一项所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料作为负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于：所述电解液包含钠盐和非水溶剂；所述钠盐为NaClO4、NaPF6中的任意一种，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的任意一种或组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153326A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-21 Indigenous Energy Storage Technologies Pvt. Ltd. High performance sodium ion battery (sib) anode material using rice straw and its method of synthesis

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602031A (zh) * 2017-01-06 2017-04-26 北京理工大学 硬碳材料及其制备方法和应用
CN106698391B (zh) * 2017-01-19 2019-04-12 南京师范大学 一种以海带为碳源制得的硬碳颗粒及其制备方法和应用
CN107500263B (zh) * 2017-08-03 2021-11-12 南京师范大学 一种稻壳衍生硬碳的制备方法及其所得材料和应用
CN107634223A (zh) * 2017-08-09 2018-01-26 昆明理工大学 一种钠离子电池碳负极材料的制备方法
CN107623105A (zh) * 2017-10-09 2018-01-23 江西理工大学 一种锂离子电池用电池负极与导电剂材料的制备方法
CN107601501A (zh) * 2017-10-23 2018-01-19 桂林理工大学 一种生物质基多孔碳的制备方法及其应用
CN107879323A (zh) * 2017-11-15 2018-04-06 上海空间电源研究所 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN108281657A (zh) * 2017-12-20 2018-07-13 昆明理工大学 一种利用燕麦片制备钠离子电池碳基负极材料的方法
CN108493007A (zh) * 2018-03-13 2018-09-04 河南工程学院 具有高电化学性能的电极片的制备方法
CN108682815B (zh) * 2018-05-11 2020-12-01 浙江大学 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN108777303A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 武汉工程大学 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108767249B (zh) * 2018-06-11 2021-01-29 湖南文理学院 一种硬碳电极材料的制备方法
CN108878774B (zh) * 2018-06-26 2020-11-24 上海汉行科技有限公司 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN108975304A (zh) * 2018-07-30 2018-12-11 电子科技大学 花椒硬碳钠/钾离子负极材料及其制备方法和用途
CN109004199B (zh) * 2018-08-01 2021-05-14 北京理工大学 一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法
CN110880599A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 天津大学 一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法
WO2020103138A1 (zh) * 2018-11-23 2020-05-28 辽宁星空钠电电池有限公司 一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109742399A (zh) * 2018-12-18 2019-05-10 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN109721044B (zh) * 2018-12-24 2022-02-15 哈尔滨工业大学 一种源自球果的三维多孔生物炭的制备方法及其应用
CN109713304B (zh) * 2019-01-02 2022-04-19 齐鲁工业大学 一种土豆皮衍生的钠离子电池碳负极材料的制备方法
CN109742384B (zh) * 2019-01-07 2021-05-11 中国矿业大学 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN109755572A (zh) * 2019-01-10 2019-05-14 电子科技大学 一种基于sa修饰硬碳活性材料的电极及其制备方法
CN110137444A (zh) * 2019-03-22 2019-08-16 河南中烟工业有限责任公司 一种利用烟秆所制备生物质硬碳及其制备方法
CN111847418A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 香港理工大学深圳研究院 钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法及其应用
CN110148734B (zh) * 2019-05-30 2021-12-21 蜂巢能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN110467180A (zh) * 2019-07-16 2019-11-19 江苏大学 一种用于钠离子电池的生物质衍生炭材料的制备方法
CN111244415A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 桂林电子科技大学 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池
TWI751485B (zh) * 2020-02-04 2022-01-01 台灣中油股份有限公司 用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極
CN113381016B (zh) * 2020-12-15 2022-08-02 中南林业科技大学 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
CN112968155A (zh) * 2021-02-02 2021-06-15 常德速碳新能源科技有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN113044827B (zh) * 2021-03-16 2023-04-21 昆山昆鹏利杰高分子材料技术有限公司 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN113233440A (zh) * 2021-05-07 2021-08-10 江苏中兴派能电池有限公司 一种高首效、优循环寿命的硬碳负极材料的改性制备方法
CN113506866B (zh) * 2021-06-28 2023-11-14 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆的Fe2O3/硬碳复合材料及其制备方法
CN113506865B (zh) * 2021-06-28 2024-03-22 山东玉皇新能源科技有限公司 一种电池负极材料及其制备方法
CN113506868B (zh) * 2021-06-28 2023-06-30 山东玉皇新能源科技有限公司 一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法
CN113307248A (zh) * 2021-07-07 2021-08-27 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种以廉价生物质材料制备难以石墨化的电极材料及其制备方法
CN113903896B (zh) * 2021-09-28 2023-09-12 上海飞鸿创联新能源发展有限公司 一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114477130B (zh) * 2021-12-31 2023-09-08 深圳市翔丰华科技股份有限公司 采用多孔材料制备钠离子电池用硬碳负极材料的方法
CN114524426A (zh) * 2022-02-07 2022-05-24 大连中比动力电池有限公司 一种钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池
CN114702022B (zh) * 2022-03-15 2023-09-12 广东邦普循环科技有限公司 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN114772593A (zh) * 2022-04-01 2022-07-22 深圳市寒暑科技新能源有限公司 硬碳负极材料的制备方法及应用
ES2956242R1 (es) * 2022-04-21 2024-04-10 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metodo de preparacion de un material de anodo de carbono duro y uso del mismo
CN114843515A (zh) * 2022-05-06 2022-08-02 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种基于N掺杂ZnO人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法
CN115353090A (zh) * 2022-08-11 2022-11-18 华南理工大学 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法
CN115124025B (zh) * 2022-08-16 2023-07-21 中国石油大学(华东) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115626630B (zh) * 2022-11-08 2023-12-05 湘潭大学 一种钠离子电池用生物质碳负极材料及其制备方法和应用
CN115663152B (zh) * 2022-11-11 2024-03-26 哈尔滨工业大学 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法
CN115849333A (zh) * 2022-11-26 2023-03-28 中南大学 竹基硬碳活性电极材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN115784198A (zh) * 2022-12-01 2023-03-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法及其应用
CN115799517B (zh) * 2023-01-30 2023-05-12 江苏智泰新能源科技有限公司 一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用
CN116354332A (zh) * 2023-03-24 2023-06-30 长沙罗斯科技有限公司 钠离子电池硬碳负极材料生产方法
CN116995231B (zh) * 2023-09-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117185279A (zh) * 2023-11-08 2023-12-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 硬碳、制备方法、二次电池及用电装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102358619A (zh) * 2011-06-30 2012-02-22 山东大学 一种利用禽毛制作疏水性活性炭的方法
CN102442666A (zh) * 2011-09-28 2012-05-09 青岛科技大学 一种生物质药用炭的制备方法
CN103904328B (zh) * 2014-04-01 2016-04-27 华南师范大学 一种生物质片层碳材料的制备方法及其应用
CN103971948A (zh) * 2014-05-14 2014-08-06 山东理工大学 一种以开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153326A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-21 Indigenous Energy Storage Technologies Pvt. Ltd. High performance sodium ion battery (sib) anode material using rice straw and its method of synthesis

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