CN109755572A - 一种基于sa修饰硬碳活性材料的电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法，属于电极材料技术领域。本发明对经酸洗和干燥的椰棕丝纤维进行多段加热使其分解得到具有纳米近平行多通道结构的硬碳材料，然后采用海藻酸钠对其修饰进而制备电极。经海藻酸钠修饰后的椰棕丝纤维生物质硬碳材料能够有效提高电极材料的电化学性能和循环稳定性，以此构建的钠离子电池具有高达344mAhg‑1的可逆放电比容量和高达86％的首圈库伦效率，100圈循环保持率达到94.3％，200圈循环保持率82.6％，电化学性能非常优异。此外，本发明采用价格低廉、来源广泛的废弃椰棕丝纤维作为原料，顺应节能、环保的发展趋势，同时也带来良好的经济效益，并且制作流程简单，能耗较低，可重复性强，有利于实现规模工业化生产。

Description

一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法。

背景技术

硬碳材料是一种区别于软碳材料的无定型碳，硬碳材料相比软碳材料更不易随热解温度升高而石墨化。这就意味着石墨微晶排列更加杂乱、无序，并且硬碳的无序结构使其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的活性位点；同时，硬碳材料的层间距比石墨大，更适于储钠。因此，硬碳材料作为钠离子电池的负极材料呈现出高比容量、高储钠电压等优势，在储能领域具有良好的应用前景，被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。

现有技术中已经报道将生物质作为前驱体制备硬碳材料。因为生物质通常具备价格低廉、原料广泛等特点，故而，生物质硬碳材料不仅降低了生产成本，同时也做到了资源合理利用，变废为宝，符合国家提倡的绿色环保政策。然而，现有的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极应用的比容量和首圈库伦效率仍然有待提高。例如采用胡桃壳制备的硬碳能提供257mAhg-1的容量和66.3％的首圈库伦效率；热解泥煤苔制备的硬碳表现出298mAhg-1的容量和57.5％的首圈库伦效率。为了解决上述问题，近年来大量的工作集中在材料本身，期望通过改进材料结构来提升高比容量负极性能和电化学循环稳定性。然而，很少有研究关注充放电过程中电极结构变化对其储能性能的影响。实际上，控制电极结构并使其保持稳定对于循环性能的提升十分关键。电极除了活性材料本身外还包括粘结剂、导电剂和集流体等，其中粘结剂主要起到连接活性物质、导电剂形成混合浆料并将所述混合浆料黏附在集流体上，形成完整电极结构的作用。因而，研究粘结剂修饰作用并发展得到改善电极的电化学性能具有重要意义。

发明内容

针对现有生物质硬碳材料容量和循环稳定性欠佳的问题，本发明提供了一种基于海藻酸钠(SA)修饰硬碳活性材料的储能电极及其制备方法。本发明通过SA和椰棕丝纤维生物质硬碳材料之间的协同作用，明显提高了电化学储能器件的比容量和首圈库伦效率。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极，所述电极包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述电极活性材料为具有纳米近平行多通道结构的椰棕丝纤维生物质硬碳材料，所述粘结剂为海藻酸钠。

进一步地，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料采用如下方式制备：

首先对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到酸洗产物；然后将所述干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物，热解次数为2～4次，热解总时长为3～6小时，其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；最后对所述热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料。

一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到干燥产物；

步骤B：将步骤A得到的干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物；其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；

步骤C：对步骤B得到的热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料；

步骤D：将粘结剂粉末成分散在溶剂中制得粘结剂分散液；

步骤E：将步骤C制得的椰棕丝纤维生物质硬碳材料、步骤D制得的粘结剂分散液和导电剂混合均匀得到混合浆料，然后将所述混合浆料制作在集流体上，至此制得电极。

进一步地，所述步骤A和C中酸洗采用强酸性溶液，所述强酸性溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为1～3mol/L，具体将椰棕丝纤维置于强酸性溶液中搅拌洗涤；所述步骤A中洗涤时间为15～24小时，所述步骤C中洗涤时间为4～6小时。

进一步地，所述步骤B中惰性气氛优选为氩气。

进一步地，所述步骤B中热解的次数为2～4次，多次热解的总时间维持在3～6小时。

作为优选方式，所述步骤B为两次热解时，具体操作如下：

步骤B1：将步骤A得到的酸洗产物置于惰性气下进行预热解；

步骤B2：将预热解完成后得到的冷却产物进行球磨；

步骤B3：将球磨完成后得到的混合物置于惰性气下进行二次热解。

具体地，所述步骤B1中预热解的工艺参数如下：升温速率为2～5℃/min，热解温度为300～500℃，在热解温度下保温时间为1～3小时。

具体地，所述步骤B2中球磨的工艺参数如下：球和物料的质量比为3～5∶1，球磨速率为200～300r/min，球磨时间为1～3小时。

具体地，所述步骤B3中二次热解的工艺参数如下：温速率为2～5℃/min，热解温度为1000～1200℃，在热解温度下保温时间为1～3小时。

具体地，所述步骤B可采用管式炉进行热解。

进一步地，所述步骤A中分离可采用抽滤分离；干燥为了去除多余水分，具体可采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥10～20小时。

进一步地，所述步骤C中分离可采用抽滤分离；干燥为了去除多余水分，具体可采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥3～12小时。

进一步地，所述步骤D中粘结剂的粘度优选为40～90Pa/S。

进一步地，所述步骤D中粘结剂的浓度为15～20g/L.

进一步地，所述步骤E中混合浆料中粘结剂的浓度为5～15wt％，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料与粘结剂的质量比优选为8～9.5∶1，粘结剂过少粘结效果差，过多容易团聚。

相比现有技术，本发明的有益效果为：

本发明对经酸洗和干燥的椰棕丝纤维进行多段加热使其分解得到具有纳米近平行多通道结构的硬碳材料，然后采用海藻酸钠作为粘结剂对其修饰得到具有特殊微观结构的硬碳材料，进而用经海藻酸钠修饰的硬碳材料制备电极。海藻酸钠在循环过程中为椰棕丝纤维生物质硬碳材料提供保护，维持后者具有稳定的界面结构，进而有效提高了电极材料的电化学性能和循环稳定性。实践证明，基于二者良好的协同作用，运用SA修饰的椰棕丝纤维生物质硬碳负极活性物质作为电极材料构建的钠离子电池具有高达344mAhg-1的可逆放电比容量和高达86％的首圈库伦效率，100圈循环保持率达到94.3％，200圈循环保持率82.6％，电化学性能非常优异。此外，本发明采用价格低廉、来源广泛的废弃椰棕丝纤维作为制备硬碳材料的原料，顺应节能、环保的发展趋势，同时也带来良好的经济效益，并且制备工艺简单可控，能耗较低，可重复性强，有利于实现规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的椰棕丝纤维生物质硬碳材料经过热解的本征SEM图。

图2为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料经过循环后的TEM图；图中圆球为分散后的SA颗粒，片层为充放电后的硬碳结构。

图3为本发明实施例1制备的基于SA作为粘结剂得到的钠离子电池、基于PVDF作为粘结剂得到的钠离子电池和基于CMC作为粘结剂得到的钠离子电池的充放电循环曲线对比图。

图4为本发明实施例1制备的钠离子电池与基于不同碳源和不同粘结剂制备的电池的性能对比图；图中，横轴为0.1C电流下的平均放电比容量，纵轴为对应电流的倍率容量(倍率电流大小在图中标出)。

图5为本发明实施例1制备的钠离子电池与基于不同碳源和不同粘结剂制备的电池的性能对比图，图中横轴是首圈库伦效率，竖轴是100圈的容量循环保持率。

图6为本发明实施例1基于椰棕丝硬碳/SA粘结剂体系制备的钠离子电池与基于椰棕丝硬碳/PVDF体系制备的钠离子电池的CV曲线对比。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1：

本实施例提供一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将椰棕丝纤维置于1mol/L的盐酸溶液中搅拌洗涤20小时，抽滤分离，置于70℃的恒温烘箱中干燥20小时，祛除杂质和水分后，将上述处理所得产物放入惰性气体管式炉内预热解，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到预热解产物，其微观形貌如图1所示；从图1可看出，经过多段热解椰棕丝呈现出的良好形貌结构；

步骤2：将经步骤1处理得到的预热解产物放入球磨罐中，以球：物料＝3∶1的质量比进行球磨，球磨速率为300r/min，球磨时间为1.5小时，完成球磨后，在惰性气氛的管式炉中进行二次热解，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2小时后自然冷却至室温；

步骤3：将经步骤2处理得到的热解产物置于1mol/L的强酸性溶液中，搅拌洗涤4小时，抽滤分离，然后置于70℃的恒温烘箱中干燥12小时，得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料，将其作为后续组装电池的负极活性物质；

步骤4：将粘度为60Pa/s的海藻酸钠粘结剂粉末配入20ml去离子水中，配制成浓度为20g/L的悬浊液，搅拌20小时，得到微黄色的海藻酸钠悬浊液，将其作为后续组装电池的粘结剂；

步骤5：称取80mg椰棕丝纤维生物质硬碳材料与0.5ml海藻酸钠悬浊液进行混合，椰棕丝硬碳材料与海藻酸钠质量比为8∶1，研磨1小时至二者混合均匀，至此制备得到了基于海藻酸钠粘结剂修饰具有平行多通道结构的硬碳材料。

将本实施例制得的海藻酸钠(SA)粘结剂修饰的硬碳材料涂覆在电极片上制备负极极片,再进一步组装得到钠离子电池。本实施制备的钠离子电池经过充放电循环后的微观结构如图2所示。从图2可看出，经过SA修饰后的硬碳结构具有良好的稳定性，SA颗粒不仅为为硬碳层提供了灵活的保护作用，保证其性能的稳定性，同时SA颗粒能够填充硬碳材料的间隙，使得材料表面更加平滑，进而使得在充放电过程中形成了均匀纤薄的SEI膜，具体表现为首圈库伦效率的提升以及不可逆容量消耗的降低。因此本发明提出材料的特殊结构为其优良的充放电循环性能奠定了基础。

如图3所示，本实施例的钠离子电池实测具有344mAhg-1的可逆放电比容量和高达86％的首圈库伦效率，100圈后循环保持率为94.3％，200圈后循环保持率为82.6％；本发明提出的基于椰棕丝硬碳/SA粘结剂体系的钠离子电池相比椰棕丝硬碳/CMC粘结剂体系的钠离子电池在容量上提升了23％(取平均可逆容量340mAhg-1：280mAhg-1)，循环寿命提高了65％(按容量未衰减循环次数计算)，同样相比椰棕丝硬碳/PVDF粘结剂体系的钠离子电池在容量上提升了88.9％(340：180mAhg-1)，由于PVDF体系一直处于容量衰减状态，故不做循环寿命对比。

如图4和5所示为本发明实施例1制备的钠离子电池与基于不同碳源和不同粘结剂制备的电池的性能对比图，如下表1为作为对比实施例的电池主要的构成参数和性能统计。从图中可直观的看出，本发明所提出的基于椰棕丝硬碳/SA粘结剂体系的钠离子电池相比其他硬碳/粘结剂体系的电池具有卓越的电化学性能。具体来讲，依照图4所示结果，本实施例钠离子电池相比CPM容量提升17％，相比CPM 1C倍率性能提升19％。

表1

为了进一步阐明椰棕丝硬碳/SA粘结剂体系的反应稳定性，本发明对比了本发明基于椰棕丝硬碳/SA体系的钠离子电池与基于椰棕丝硬碳/PVDF体系的钠离子电池的循环伏安(CV)曲线，如图6所示，通过对比可看出，本发明体系的CV曲线贴合较好，具有更小的SEI成膜损耗和更少的表面副反应，在一定程度上延长电池的循环寿命。

实施例2：

本实施例提供一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将椰棕丝纤维置于3mol/L的盐酸溶液中搅拌洗涤15小时，抽滤分离，置于90℃的恒温烘箱中干燥10小时，祛除杂质和水分后，将上述处理所得产物放入惰性气体管式炉内预热解，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2小时后自然冷却至室温，得到预热解产物；

步骤2：将经步骤1处理得到的预热解产物放入球磨罐中，以球：物料＝4∶1的质量比进行球磨，球磨速率为350r/min，球磨时间为2小时，完成球磨后，在惰性气氛的管式炉中进行二次热解，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3小时后自然冷却至室温；

步骤3：将经步骤2处理得到的热解产物置于2mol/L的强酸性溶液中，搅拌洗涤6小时，抽滤分离，然后置于90℃的恒温烘箱中干燥5小时，得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料，将其作为后续组装电池的负极活性物质；

步骤4：将粘度为40Pa/s的海藻酸钠粘结剂粉末配入15ml去离子水中，配制成18g/L浓度的悬浊液，搅拌16小时，得到微黄色的海藻酸钠悬浊液，将其作为后续组装电池的粘结剂；

步骤5：称取85mg椰棕丝纤维生物质硬碳材料与0.5ml海藻酸钠悬浊液进行混合，椰棕丝硬碳材料与海藻酸钠的质量比为8.5∶1，研磨1小时至二者混合均匀，至此制备得到了基于海藻酸钠粘结剂修饰具有平行多通道结构的硬碳材料。

实施例3；

本实施例提供一种基于海藻酸钠修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将椰棕丝纤维置于1.8mol/L的盐酸溶液中搅拌洗涤24小时，抽滤分离，置于90℃的恒温烘箱中干燥18小时，祛除杂质和水分后，将上述处理所得产物放入惰性气体管式炉内预热解，以4℃/min的升温速率升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到预热解产物；

步骤2：将经步骤1处理得到的预热解产物放入球磨罐中，以球：物料＝5∶1的质量比进行球磨，球磨速率为400r/min，球磨时间为2小时，完成球磨后，在惰性气氛的管式炉中进行二次热解，以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1小时后自然冷却至室温；

步骤3：将经步骤2处理得到的二次热解产物放入球磨罐中，以球：物料＝5∶1的质量比进行球磨，球磨速率为400r/min，球磨时间为2小时，完成球磨后，在惰性气氛的管式炉中进行三次热解，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1小时后自然冷却至室温；

步骤4：将经步骤3处理得到的热解产物置于3mol/L的强酸性溶液中，搅拌洗涤5小时，抽滤分离，然后置于80℃的恒温烘箱中干燥8小时，得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料，将其作为后续组装电池的负极活性物质；

步骤5：将粘度为80Pa/s的海藻酸钠粘结剂粉末配入25ml去离子水中，配制成浓度为15g/L的悬浊液，搅拌24小时，得到微黄色的海藻酸钠悬浊液，将其作为后续组装电池的粘结剂；

步骤6：称取90mg椰棕丝纤维生物质硬碳材料与0.5ml海藻酸钠悬浊液进行混合，椰棕丝硬碳材料与海藻酸钠的质量比为9∶1，研磨1小时至二者混合均匀，至此制备得到了基于海藻酸钠粘结剂修饰具有平行多通道结构的硬碳材料。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (10)

1.一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极，所述电极包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，其特征在于，所述电极活性材料为具有纳米近平行多通道结构的椰棕丝纤维生物质硬碳材料，所述粘结剂为海藻酸钠。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料采用如下方式制备：首先对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到酸洗产物；然后将所述干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物，热解次数为2～4次，热解总时长为3～6小时，其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；最后对所述热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料。

3.一种基于SA修饰硬碳活性材料的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：对椰棕丝纤维进行酸洗，经分离、干燥得到干燥产物；

步骤B：将步骤A得到的干燥产物在惰性气氛下进行多次热解得到热解产物；其中完成一次热解后待产物冷却后再进行下一次热解，两次热解操作之间经过球磨处理进行粉粹混料；

步骤C：对步骤B得到的热解产物进行酸洗，经分离、干燥得到椰棕丝纤维生物质硬碳材料；

步骤D：将粘结剂粉末成分散在溶剂中制得粘结剂分散液；

步骤E：将步骤C制得的椰棕丝纤维生物质硬碳材料、步骤D制得的粘结剂分散液和导电剂混合均匀得到混合浆料，然后将所述混合浆料制作在集流体上，至此制得电极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A和C中酸洗采用强酸性溶液，所述强酸性溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为1～3mol/L，具体将椰棕丝纤维置于强酸性溶液中搅拌洗涤；所述步骤A中洗涤时间为15～24小时，所述步骤C中洗涤时间为4～6小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中热解的次数为2～4次，多次热解的总时间维持在3～6小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B采用两次热解时，具体操作如下：

步骤B1：将步骤A得到的酸洗产物置于惰性气下进行预热解；

步骤B2：将预热解完成后得到的冷却产物进行球磨；

步骤B3：将球磨完成后得到的混合物置于惰性气下进行二次热解。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B1中预热解的工艺参数如下：升温速率为2～5℃/min，热解温度为300～500℃，在热解温度下保温时间为1～3小时；所述步骤B2中球磨的工艺参数如下：球和物料的质量比为3～5∶1，球磨速率为200～300r/min，球磨时间为1～3小时；所述步骤B3中二次热解的工艺参数如下：温速率为2～5℃/min，热解温度为1000～1200℃，在热解温度下保温时间为1～3小时。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中分离具体采用抽滤分离；干燥具体采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥10～20小时；所述步骤C中分离具体采用抽滤分离；干燥具体采用烘干，其操作是将分离得到的固体物质置于70～90℃恒温烘箱中干燥3～12小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中粘结剂的粘度优选为40～90Pa/S；所述步骤D中粘结剂的浓度为15～20g/L。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中混合浆料中粘结剂的浓度为5～15wt％，所述椰棕丝纤维生物质硬碳材料与粘结剂的质量比为8～9.5∶1。