CN107986272A - 一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用，其中微蜂窝状碳材料是天然椰皮纤维依次经破碎、筛分、活化、热解、二次活化后获得的。本发明制备的微蜂窝状碳材料可以作为钠离子电池负极材料使用。本发明得到的生物质碳材料具有多级孔隙分布及较高的比表面积，有利于电解液的渗透、存在较大储钠空间且结构稳定性高，用其组装得到的钠离子电池可逆容量高、循环稳定性好。

Description

一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠 离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种具有特殊形貌可用于钠离子电池的生物质碳的制备方法，具体地说是一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
背景技术
近些年来，人类对绿色能源的需求日益扩大，而广泛应用的锂离子电池中锂资源不满足电力车辆整体市场化预期。与锂相比，钠元素的储量要大得多，这使得钠离子电池(NIBs)的造价大大降低，也更加绿色环保、安全可靠，NIBs有望成为LIBs的有效替代物。然而，研究循环性好、低成本、安全稳定的负极材料是阻碍NIBs商业化的严重问题。
在负极材料中，各种碳基材料因其低成本、环境友好及优异的电化学稳定性而备受关注与研究。但是早期工作发现石墨不能用于SIBs，因为Na+插入石墨后生成的是不稳定物质。一些非石墨化的碳基材料(如硬/软碳、无定型碳等)作SIBs负极材料得到发展。大量研究发现不同形貌的碳(中空碳纳米片、N-掺杂碳纳米片、空心碳球和碳纳米线等)会呈现截然不同的电化学性能，却因存在副反应且库伦效率低而不能用于商业领域。Dahn报道采用硬碳作钠电负极可以释放300mAh g-1的比容量，非常接近LIBs的石墨材料，但制造成本偏高，不能满足商业应用要求。生物质材料是一种来源丰富、成本低、环境友好可持续的天然绿色资源，近些年从各类生物质中获取碳越来越吸引人们的注意，研究发现不同生物质材料通过不同方式制备，可以得到不同形貌的生物质碳，电化学性能与微观形貌密不可分。从现有研究成果可以看出以生物质为原料得到的碳具有良好的电化学性能，且其在锂离子电池负极材料的研究中得到初步肯定。
椰子综合利用产品有360多种，据统计2014年椰子世界产量已达61.4百万吨，是热带地区独特的可再生、绿色、环保型资源。一颗椰子由椰子水、椰肉、椰壳及椰皮纤维部分组成。椰子水及椰肉为食用部分，其椰壳部分可制成各种工艺品、高吸附能力的活性炭，而占整个椰子70％重量的椰皮纤维只被用作毛刷、地毯、缆绳廉价生活用品，椰皮具有特殊的纤维形貌，天然孔径发达且具有极高的比表面积，以其为原料制备钠离子电池负极生物质粉末碳材料，组装钠离子电池有望得到优良的电化学性能，并拥有产业化生产的先决条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。本发明微蜂窝状钠离子电池负极碳材料具有多级孔隙分布及较高的比表面积，组装得到的钠离子电池可逆容量高、循环稳定性好，且制备工艺简单、成本低廉、绿色环保。
本发明椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
步骤2：取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
步骤3：将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在非氧化环境下，以3-5℃/h的升温速率升至600-1000℃并保温1-5h，随后冷却至室温，制得热解碳；
步骤4：在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
所述天然椰皮为海南青椰的外层果皮，具有纤维状结构，筛分后使所得碳材料形貌更加均匀。
步骤2中，所述氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液的配制过程为：将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M。
步骤3中，所述非氧化环境下是指氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳等气氛。
步骤4中，所述氢氧化钾去离子水溶液的质量浓度为10％，37wt％的盐酸溶液的加入量为至溶液中盐酸浓度为1M。浸泡于氢氧化钾溶液是二次活化过程，加入盐酸浸泡以达到去杂目的。
本发明椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的应用，是作为钠离子电池负极材料使用，包括如下步骤：
将所述微蜂窝状碳材料与粘结剂按质量比90:10的比例混合并研磨均匀，随后加入去离子水研磨为浆料后涂布在铜箔上，放入真空干燥箱80℃干燥12h，制得钠离子电池负极极片；电解液采用0.8M NaCl/(PC:EC＝1：1，v:v)，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。
所述粘结剂为海藻酸钠、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠。
在以往报道的钠离子电池生物质碳材料中，以苹果皮为原料得到的生物质碳材料[1]组装的钠离子半电池在电流密度为0.01Ag-1及0.02Ag-1时，可逆容量分别达245mAhg-1、112mAh g-1。George Zhao教授课题组利用椰子油作为生物质前体，通过火焰法沉积制备碳纳米颗粒[2]用作SIB的负极材料，在0.1Ag-1电流密度下，第二次循环可逆容量为277mAh g-1。20次循环后，可逆容量仍为217mAh g-1。黄云辉组[3]通过热解H3PO4处理过的柚皮制造了多孔碳材料，在0.2Ag-1的电流密度下，循环220次后，可逆容量仍达181mAh g-1，并且在5Ag-1下达到71mAh g-1的可逆容量。
[1]L.Wu,D.Buchholz,C.Vaalma,G.A.Giffin,S.Passerini,ChemElectroChem2016,3,292.
[2]R.R.Gaddam,D.Yang,R.Narayan,K.Raju,N.A.Kumar,X.Zhao,Nano Energy2016,26,346.
[3]K.Hong,L.Qie,R.Zeng,Z.Yi,W.Zhang,D.Wang,W.Yin,C.Wu,Q.Fan,W.Zhang,J.Mater.Chem.A 2014,2,12733.
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用的原料为天然椰皮纤维，原料丰富、成本低廉且绿色环保。
2、本发明以椰皮纤维为原材料，通过简单的方法即制得钠离子电池负极粉末碳材料具有特殊形貌，直径在30-60μm范围内的棒状颗粒带有丰富的并排通孔，类似于微型蜂窝状。
3、本发明得到的生物质碳材料具有多级孔隙分布及较高的比表面积，有利于电解液的渗透、存在较大储钠空间且结构稳定性高，用其组装得到的钠离子电池可逆容量高、循环稳定性好。
4、本发明制备工艺简单、成本低廉、绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例3所得钠离子电池负极生物质粉末碳材料的扫描电镜(×100)图。可以看出采取椰皮纤维预活化后，在900℃下煅烧后得到的钠离子电池负极生物质粉末碳材料具有特殊形貌，直径在30-60μm范围内的棒状颗粒带有丰富的并排通孔，类似于微型蜂窝状，这种特殊形貌使得材料具有比表面积高、结构稳定不易坍塌的优良性能。
图2是本发明实施例3所得钠离子电池负极生物质粉末碳材料的扫描电镜(×2K)图。可以看出采取椰皮纤维预活化后，在900℃下煅烧后得到的钠离子电池负极生物质粉末碳，经过前期预活化及熔盐法煅烧使得材料具有多孔形貌，再一次增加了材料的比表面积及储钠空间，增强了材料的储钠性能。
图3是本发明实施例3所得钠离子电池负极生物质粉末碳材料按照实施例6组装成钠离子电池后测得的循环性能图。从在0.01-2V的电压范围内，50mA hg-1电流密度下的循环倍率图可以看出材料在循环100次后可逆容量仍为350.93mA h g-1，效率达94％。材料具有可逆容量高、循环性能好及库伦效率良好的性能。
图4是本发明实施例3所得钠离子电池负极生物质粉末碳材料按照实施例6组装成钠离子电池后测得的倍率性能图。从在0.2-2.5V电压范围内，不同循环倍率下第3次循环的充放电容量曲线图中可以看出当电流密度为50mA h g-1、100mA h g-1、200mA h g-1、500mAh g-1时，可逆容量分别为427.57mA h g-1、373.27mA h g-1、263.47mA h g-1、123.65mA h g-1，材料具有较好的倍率性能。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法如下：
1、首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
2、将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M，获得氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液；取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
3、将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/h的升温速率升至600℃并保温2h，随后冷却至室温，制得热解碳；
4、在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml浓度10wt％的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为1M继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
实施例2：
本实施例中椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法如下：
1、首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
2、将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M，获得氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液；取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
3、将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/h的升温速率升至800℃并保温2h，随后冷却至室温，制得热解碳；
4、在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml浓度10wt％的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为1M继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
实施例3：
本实施例中椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法如下：
1、首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
2、将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M，获得氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液；取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
3、将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/h的升温速率升至600℃，然后以3℃/h升温速率升至900℃并保温2h，随后冷却至室温，制得热解碳；
4、在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml浓度10wt％的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为1M继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
实施例4：
本实施例中椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法如下：
1、首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
2、将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M，获得氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液；取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
3、将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/h的升温速率升至600℃，然后以3℃/h升温速率升至1000℃并保温2h，随后冷却至室温，制得热解碳；
4、在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml浓度10wt％的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为1M继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
实施例5：
本实施例中椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法如下：
1、首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
2、取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/h的升温速率升至600℃，然后以3℃/h升温速率升至900℃并保温2h，随后冷却至室温，制得热解碳；
3、在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml浓度10wt％的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为1M继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
实施例6：
用本发明实施例3制备的微蜂窝状碳材料组装钠离子半电池：
将实施例3所得微蜂窝状碳材料与海藻酸钠、丁苯橡胶(粘结剂)按照90:5:5的质量比加入刚玉研钵中研磨均匀，加入去离子水研磨为均匀浆料，涂布在事先贴在玻璃板上的铜箔上，放入真空干燥箱80℃干燥12h，制得钠离子电池负极极片；电解液采用0.8MNaClO4/(PC:EC＝1：1，v:v)，并添加10vt％氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极。在高纯氩保护的手套箱中组装电池。
实施例7：
用本发明实施例5制备的微蜂窝状碳材料组装钠离子半电池：
将实施例5所得微蜂窝状碳材料与海藻酸钠、丁苯橡胶(粘结剂)按照90:5:5的质量比加入刚玉研钵中研磨均匀，加入去离子水研磨为均匀浆料，涂布在事先贴在玻璃板上的铜箔上，放入真空干燥箱80℃干燥12h，制得钠离子电池负极极片；电解液采用0.8MNaClO4/(PC:EC＝1：1，v:v)，并添加10vt％氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极。在高纯氩保护的手套箱中组装电池。
实施例6与实施例7分别采用实施例3与实施例5作为活性材料组装钠离子电池，实施例6组装的钠离子电池，在0.01-2V的电压范围内，50mA hg-1电流密度下循环100次后可逆容量仍为350.93mA h g-1，效率达94％。材料具有可逆容量高、循环性能好及库伦效率良好的性能。在0.2-2.5V电压范围内，当电流密度为50mA h g-1、100mA h g-1、200mA h g-1、500mAh g-1时，第3次循环可逆容量分别为427.57mA h g-1、373.27mA h g-1、263.47mA h g-1、123.65mAh g-1，材料具有较好的倍率性能。而实施例7组装的钠离子电池，在在0.01-2V的电压范围内，50mA hg-1电流密度下循环100次后可逆容量仅为246.86mA h g-1，倍率循环性能较实施例6也逊色不少。这主要是因为实施例7选用的活性材料是实施例5得到的碳材料，由于其未经过预活化处理，因此空隙不发达、比表面积小，导致材料的储钠空间较实施例6减小，则组装得到的电池性能较差。

Claims (8)

1.一种椰皮纤维转化的微蜂窝状碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：首先将天然椰皮纤维与椰壳分离，置于烘箱中于80℃保温24h，然后用破碎机粉碎，振动筛筛选150-200目，将筛选出的椰皮纤维粉末依次用去离子水和酒精清洗，随后置于真空干燥箱中于60℃保温12h；
步骤2：取10g步骤1获得的椰皮纤维粉末浸没于氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液中，常温下浸泡24h，然后置于真空干燥箱中，90℃保温12h，获得预活化的椰皮纤维粉末；
步骤3：将步骤2获得的预活化的椰皮纤维粉末置入高温管式炉中，在非氧化环境下升至600-1000℃并保温1-5h，随后冷却至室温，制得热解碳；
步骤4：在常温下，将步骤3获得的热解碳置于100ml的氢氧化钾去离子水溶液中浸泡2h，随后加入37wt％的盐酸溶液继续浸泡2h，用去离子水洗至pH＝7，置于真空干燥箱中80℃保温12h，制得微蜂窝状碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述氯化锌、无水碳酸钾及磷酸的去离子水混合溶液的配制过程为：将100ml的7wt％氯化锌去离子水溶液与100ml的7wt％无水碳酸钾去离子水溶液混合，随后逐滴加入85wt％的浓磷酸至溶液中磷酸浓度为1M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述非氧化环境下是指氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，升温至600-1000℃时的升温速率控制在3-5℃/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述氢氧化钾去离子水溶液的质量浓度为10％，37wt％的盐酸溶液的加入量为至溶液中盐酸浓度为1M。
6.一种权利要求1制备的微蜂窝状碳材料的应用，其特征在于：是作为钠离子电池负极材料使用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
将所述微蜂窝状碳材料与粘结剂按质量比90:10的比例混合并研磨均匀，随后加入去离子水研磨为浆料后涂布在铜箔上，放入真空干燥箱80℃干燥12h，制得钠离子电池负极极片；电解液采用0.8M NaCl/(PC:EC＝1：1，v:v)，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述粘结剂为海藻酸钠、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠。
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