CN108383099B - 一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，属于储能材料及电化学技术领域。包括以下步骤：1)将蜂巢碾碎为厘米级别，然后在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗，干燥；2)上步干燥后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下升温至300～600℃，保温1～5h，随炉冷却至室温，取出；3)上步处理后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下升温至800～1600℃，保温1～5h，随炉冷却至室温，取出；4)上步取出的样品在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗，干燥。本发明提出的制备钠离子电池负极材料的方法中，利用蜂巢的特殊结构，制备了具有较大层间距的多孔硬碳，能有效提高钠离子的脱嵌能力，提高钠离子电池的容量。

Description

一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明属于储能材料及电化学技术领域，具体涉及一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有较高的工作电压、较高的容量、自放电小、功率性能好和循环寿命长等特点，已被广泛应用于各种电子产品中。然而，锂资源储量有限且分布不均，限制了其广泛应用与发展，因此有必要开发其他廉价易得的储能电池作为替代。钠元素和锂元素具有相似的物理化学性质，且钠资源远比锂资源丰富、原料成本低，同时，钠元素与铝元素不会形成合金，钠离子电池的正负极集流体均可使用成本低廉的铝箔，这些优势使得钠离子电池成为了非常有发展潜力的储能体系。
对于嵌钠的正极材料，迄今已有可行性的研究报道，如含钠的过渡金属氧化物和过渡金属氟磷酸钠盐。但对于嵌钠的负极材料的研究相对较少，主要是具有良好嵌锂行为的石墨材料层间距较小(0.335nm)，较大的钠离子无法有效的嵌入和脱嵌，因此要实现可逆钠离子的嵌入和脱嵌，制备有较大层间距碳材料是关键。
无定形硬碳按照石墨化难易程度，一般分为易石墨化的软碳和难以石墨化的硬碳，而硬碳材料由于具有比容量高、储钠电压高等优点，成为了最具应用前景的钠离子电池负极材料。然而，目前生产硬碳的碳源主要是有机物，如酚醛树脂、甲醛等，成本较高，且得到的硬碳存在循环性能差、首圈容量较低等问题，限制了其作为钠离子电池负极材料的广泛应用。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法。本发明提出的制备钠离子电池负极材料的方法中，利用蜂巢的特殊结构，制备了具有较大层间距的多孔硬碳，能有效提高钠离子的脱嵌能力，提高钠离子电池的容量。
本发明的技术方案如下：
一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将蜂巢碾碎为厘米级别，然后在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗0.5～20h，过滤分离，得到的产物在烘箱中70～150℃干燥3～12h，以去除水分；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至300～600℃，保温1～5h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至800～1600℃，保温1～5h，发生热解反应，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗0.5～6h，过滤，得到的产物在烘箱中70～150℃干燥3～12h，即可得到所述钠离子电池负极材料。
进一步地，步骤1所述蜂巢为马蜂窝或者其他蜜蜂的蜂巢；所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。
进一步地，步骤2所述惰性气体为氩气或氮气，所述升温的速率为2～10℃/min。
进一步地，步骤3所述惰性气体为氩气或氮气，所述升温的速率为2～10℃/min。
进一步地，步骤4所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极材料、上述方法制备得到的负极材料、隔膜和电解液。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，首次证实蜂巢能够作为制备硬碳的前驱体材料。本发明充分利用蜂巢体轻、质韧、富有弹性的特殊结构，及其富含多种天然有机物，包括蜂蜡和蜂房油等小分子化合物与蛋白质等大分子化合物等显著特点，使得蜂巢成为合成硬碳的理想前驱体材料；本发明制备出的多孔硬碳，能有效改善钠离子在负极中的脱嵌能力，提高钠离子电池的容量；同时，蜂巢来源广泛、成本低廉，是传统生产硬碳前驱体材料完美的替代品，方法操作简单、重复性好，具备重要的推广和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料在0.1C倍率下的充放电循环曲线；
图2为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料在0.1C倍率下的首圈充放电曲线。
图3为本发明采用马蜂窝合成硬碳的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将马蜂窝碾碎为1cm左右的大小，然后在1mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗2h，过滤分离，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，以去除水分；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至400℃，保温2h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至1200℃，保温2h，发生热解反应，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在1mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗1h，过滤，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，即可得到所述钠离子电池负极材料。
图1为实施例1得到的钠离子电池负极材料在0.1C倍率下的充放电循环曲线；首圈充电容量为265.4mAh/g，循环50后容量仍然保持为208.1mAh/g，容量保持率为78.41％。图2为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料在0.1C倍率下的首圈充放电曲线；表明该负极材料的首圈库伦效率为62.30％。
以聚苯胺作为碳源代替实施例1的马蜂窝，其余参数条件与实施例1相同，得到的负极材料在0.1C倍率下的充放电循环曲线显示，其首圈充电容量为251.6mAh/g。以聚丙烯腈作为碳源代替实施例1的马蜂窝，其余参数条件与实施例1相同，得到的负极材料在0.1C倍率下的充放电循环曲线显示，其首圈充电容量为233mAh/g。表明本发明制备出的多孔硬碳，能有效改善钠离子在负极中的脱嵌能力，提高钠离子电池的容量。
实施例2
一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将马蜂窝碾碎为1cm左右的大小，然后在1mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗12h，过滤分离，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，以去除水分；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至400℃，保温2h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至1000℃，保温2h，发生热解反应，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在1mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗1h，过滤，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，即可得到所述钠离子电池负极材料。
实施例3
一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将马蜂窝碾碎为1cm左右的大小，然后在2mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗10h，过滤分离，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，以去除水分；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温1h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至1400℃，保温2h，发生热解反应，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在2mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗5h，过滤，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，即可得到所述钠离子电池负极材料。
实施例4
一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将马蜂窝碾碎为1cm左右的大小，然后在4mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗2h，过滤分离，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，以去除水分；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至400℃，保温2h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温升温至1000℃，保温2h，发生热解反应，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在4mol/L的盐酸溶液中搅拌清洗2h，过滤，得到的产物在烘箱中80℃干燥12h，即可得到所述钠离子电池负极材料。
上述实施实例仅例示性本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神与技术思想下，对上述实例进行修饰和改变。因此，凡所涉及技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等修饰或改变仍因由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将蜂巢碾碎为厘米级别，然后在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗，干燥；
步骤2、将步骤1干燥后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下升温至300～600℃，保温1～5h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；
步骤3、将步骤2处理后的样品放入管式炉内，在惰性气体气氛下升温至800～1600℃，保温1～5h，反应完成后，随炉冷却至室温，取出；
步骤4、将步骤3取出的样品在0.5～5mol/L的强酸溶液中清洗，过滤，干燥，即可得到所述钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤1所述蜂巢为马蜂窝或者其他蜜蜂的蜂巢；所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤2所述惰性气体为氩气或氮气，所述升温的速率为2～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤3所述惰性气体为氩气或氮气，所述升温的速率为2～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤4所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。
6.一种钠离子电池，包括正极材料、权利要求1至5任一项方法得到的负极材料、隔膜和电解液。
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