CN107946582B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107946582B
CN107946582B CN201711246638.3A CN201711246638A CN107946582B CN 107946582 B CN107946582 B CN 107946582B CN 201711246638 A CN201711246638 A CN 201711246638A CN 107946582 B CN107946582 B CN 107946582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
sulfur
composite carbon
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711246638.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107946582A (zh
Inventor
沈晓彦
闫出博
赵冲
宋慧
杨俊华
胡丹丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Haisida Power Supply Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co ltd filed Critical Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co ltd
Priority to CN201711246638.3A priority Critical patent/CN107946582B/zh
Publication of CN107946582A publication Critical patent/CN107946582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107946582B publication Critical patent/CN107946582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池，所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯滴加至天然纤维上，至天然纤维被完全浸没，接着在600～1000℃下煅烧8～12h，得到复合碳纤维1；(2)将复合碳纤维1在碱性溶液中混合均匀，然后在惰性气体氛围中，将体系温度升温至600～750℃，保温30～90min，得到复合碳纤维2；(3)将复合碳纤维2、硫源与分散剂在酸性溶液中搅拌12h，然后过滤；(4)将过滤产物在有机溶剂中浸泡30～60min，即得到锂硫电池正极材料。本发明的锂硫电池正极材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，能够有效减少活性物质的流失，改善电极的循环性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。
背景技术
随着科学技术的飞速发展和人类社会的不断进步，人们在日常生产和生活中对能源的需求量不断增加。传统能源的日益枯竭和带来的一系列环境问题，如大气污染、温室效应等，使新能源的开发备受关注。核能、太阳能、风能等多种可再生新型能源被相继被开发和利用，这不仅有效地缓解了能源危机，还极大地减少了二氧化碳等温室气体的排放，与新型能源相关的新材料和储能转化设备也成为众多研究者所关注的热点。化学电源作为能源储存与转化的重要方式之一，不仅可以将电能以化学能的形式储存起来，还可以将化学能转变为电能进行能量释放。近年来由于其应用领域越来越广，化学电源已成为人们日常生活中所不可缺少的动力电源。
传统的二次电池(如铅酸电池等)由于容量比较低、体积比较大、安全性能差等问题而逐渐被新型锂二次电池所替代。锂硫二次电池作为新型锂二次电池中重要的一员，因具有能量密度高、安全性能好、绿色环保、成本低等优异性能而备受关注。
但锂硫电池也存在一些明显缺陷，比如单质硫电导率较低，制备电极时需加大量导电剂；充放电过程中易形成“多硫离子穿梭效应”，造成活性物质流失；充放电时硫正极膨胀严重，易使电极物理结构被破坏等。以上缺陷导致锂硫电池活性物质利用率低，容量衰减较快，使锂硫电池的大规模应用受到了严重限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料改善了锂电池的循环性能。
本发明的目的之二是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法简单易行。
本发明的目的之三是提供一种锂电池正极，所述锂电池正极具有良好的循环稳定性。
本发明的目的之四是提供一种锂电池，所述锂电池具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯滴加在天然纤维上，接着在600～1000℃下煅烧8～12h，得到复合碳纤维1；
(2)将复合碳纤维1与碱性物质在溶液中混合均匀，然后在惰性气体氛围中，将体系温度升温至600～750℃，保温30～90min，得到复合碳纤维2；
(3)将复合碳纤维2、硫源与分散剂在酸性溶液中搅拌12h，然后过滤；
(4)将过滤产物在有机溶剂中浸泡，即得到锂硫电池正极材料。
本发明还提供一种锂硫电池正极材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极活性物质为上述锂硫电池正极材料。
本发明还提供一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述的锂电池正极。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明将天然纤维与石墨稀复合后进行煅烧和活化处理制备得到碳纤维，再在碳纤维上复合单质硫，该锂硫电池正极材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，能够有效地吸附充放电过程中生成的多硫化物，减少了活性物质的流失，从而改善电极的循环性能。
本发明的锂硫电池正极材料的制备方法简单、原料廉价易得，有助于推进锂硫二次电池锂硫电池正极材料的工业化生产和大规模应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中活化处理后的碳纤维A的SEM图；
图2为本发明实施例1中活化处理后的碳纤维A的SEM图；
图3为本发明实施例1中活化处理后的碳纤维A的TEM图；
图4为本发明实施例1中所制备的锂电池的循环性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯滴加在天然纤维上，接着在600～1000℃下煅烧8～12h，得到复合碳纤维1；
(2)将复合碳纤维1在与碱性物质在溶液中混合均匀，然后在惰性气体氛围中，将体系温度升温至600～750℃，保温30～90min，得到复合碳纤维2；
(3)将复合碳纤维2、硫源与分散剂在酸性溶液中搅拌12h，然后过滤；
(4)将过滤产物在有机溶剂中浸泡，即得到锂硫电池正极材料。
本发明将天然纤维与石墨稀复合后进行煅烧和活化处理制备得到碳纤维，再在碳纤维上复合单质硫，该锂硫电池正极材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，能够有效地吸附充放电过程中生成的多硫化物，减少了活性物质的流失，从而改善电极的循环性能。
本发明的锂硫电池正极材料的制备方法简单、原料廉价易得，有助于推进锂硫二次电池锂硫电池正极材料的工业化生产和大规模应用。
根据本发明，优选条件下，所述天然纤维选自蚕丝、棉纤维和麻纤维中的至少一种。
根据本发明，为了提高所述碳纤维的比表面积，优选条件下，本发明还对天然纤维进行了预处理，所述预处理工艺为：将天然纤维置于碳酸钠溶液中，然后在80～100℃下浸泡45～120min。
根据本发明，本发明将石墨烯悬浮液滴加到天然纤维上，使得石墨烯悬浮液进入天然纤维内部，再对其进行高温处理，可以对天然丝进行碳化处理，制备得到复合碳纤维，优选条件下，所述石墨烯与所述天然纤维的比例为1mL：(2～5)g。
根据本发明，优选条件下，在步骤(2)中，所述石墨烯溶液中石墨烯的质量浓度为0.1wt％～1wt％。
根据本发明，为了优化所述正极材料的循环稳定性，优选条件下，经与石墨烯复合后，中间产物A2中石墨烯的质量含量为1wt％～10wt％。
根据本发明，本发明对石墨烯的制备方法没有特殊的要求，可以为现有的常用于制备石墨烯的方法，优选条件下，所述石墨烯的制备方法可以为：将氧化石墨超声分散于去离子水中，配制质量浓度为0.1wt％的氧化石墨溶液，然后加入浓度为0.5wt％的水合肼搅拌5min，再加入浓度为2wt％的氨水搅拌720min，然后将上述溶液在0.5％的氨水中渗析12h，得到石墨烯溶液。
根据本发明，本发明将复合碳纤维1与碱性溶液混合后，然后在惰性气体氛围中升温至600～750℃，在升温过程中，随着温度的不断上升，可以将碱性溶液中的溶剂升华成气体，并随惰性气体排出，并可以使碱性物质渗入复合碳纤维内部，从而达到活化复合碳纤维的作用，提高了复合碳纤维的比表面积和孔隙率，进一步优选的，所述高温处理的时间为30～90min。
根据本发明，优选条件下，所述复合碳纤维与碱性溶液中溶质的比例为1g：(0.12～0.36)mol。
根据本发明，优选条件下，所述碱性溶液中溶质的浓度为6～18mol/L。
根据本发明，优选条件下，所述碱性溶液中溶质选自碱金属氢氧化物中的至少一种，例如可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
根据本发明，本发明中将复合碳纤维2与硫源在酸性条件下反应，由于复合碳纤维2具有疏松的多孔结构，可以使含硫基团进入孔隙内部，在酸性条件下，可以在复合碳纤维2的表面和孔隙中生成单质硫，在复合碳纤维2中掺入单质硫，优选条件下，所述硫源选自硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的至少一种。
根据本发明，为了优化所述复合碳纤维2中硫元素的含量，优化正极材料的电化学性能，优选条件下，所述硫源的浓度为0.5wt％～1.8wt％。
根据本发明，为了提高所述复合碳纤维在酸性溶液中的分散均匀度，本发明还在酸性溶液中添加了分散剂，优选条件下，所述分散剂选自乙醇或异丙醇。
根据本发明，在单质硫的负载过程中，不仅在复合碳纤维2的内部生成了单质硫，也在复合碳纤维2的表面也生成了单质硫，而复合碳纤维2外表面的单质硫与复合碳纤维的结合力弱，不仅容易从碳纤维上脱落，在充放电过程中也容易形成“多硫离子穿梭效应”，从而影响锂电池的循环稳定性，为了提高锂硫电池正极材料的循环稳定性，本发明还采用锂硫电池正极材料有机溶剂浸泡，以除去复合碳纤维2表面的单质硫，优选条件下，所述有机溶剂选自苯或甲苯。
本发明还提供一种锂硫电池正极材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极活性物质为上述锂硫电池正极材料。
根据本发明，所述导电剂可以为本领域常规使用的类型，例如，所述导电剂可以选自炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和纳米碳纤维等中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂可以为本领域常规使用的类型，例如，所述粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类粘结剂和氟化橡胶等中的至少一种。
根据本发明，所述锂电池正极的制备方法可以为本领域常用的方法，例如可以为：将正极活性物质、导电剂和粘结剂和N-甲基吡咯烷酮在真空搅拌机中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体的两面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂电池正极。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述锂电池正极。
根据本发明，所述负极可以为本领域技术人员所公知的物质，可以为能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物或纯锂片。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。例如可以为纯锂片。
根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂电池中所用的各种隔膜，可以为本领域常规使用的类型，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITHSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。所述电解液可以为本领域常规使用的类型，例如可以为乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和碳酸二甲酯(DMC)等中的至少一种。为了进一步优化锂电池的高温循环性能，优选情况下，所述电解液包含乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环。电解液中电解质的浓度一般为1～1.3mol/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，SEM通过日立公司生产的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜测试得到，TEM通过日本日立公司生产的H-7650型透射电子显微镜测试得到。
以下实施例中石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨超声分散于去离子水中，配制质量浓度为0.1wt％的氧化石墨溶液，然后加入浓度为0.5wt％的水合肼搅拌5min，再加入浓度为2wt％的氨水搅拌720min，然后将上述溶液在0.5％的氨水中渗析12h，得到重量浓度为0.1wt％～1wt％的石墨烯溶液。
实施例1：
(1)硫基正极活性材料的制备
将20g天然蚕丝纤维置于50mL 0.2wt％碳酸钠溶液中，接着在90℃下浸泡60min，然后用去离子水洗净并在75℃下干燥2h；
将5mL质量浓度为0.5wt％的石墨烯悬浮液滴加至15g上述天然纤维中，至石墨烯悬浮液完全被天然纤维吸收，接着在高纯氮气氛围中在800℃下煅烧10h，得到复合纤维1，所述复合纤维1中石墨烯的含量为5wt％；
将5g复合纤维1与100mL 12mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后在高纯氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下保温45min，得到复合碳纤维2；
将3g复合纤维2与10mL乙醇加入50mL质量浓度为1.2wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物在50mL苯和水的混合溶剂(V水：V苯＝4:1)中浸泡45min，接着用去离子水洗净，然后在75℃下真空烘8h，得到锂硫电池正极材料。
(2)锂电池正极的制备
将100重量份上述锂硫电池正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料，将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(3)电池的装配
将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITHSI)与乙二醇二甲醚(DME)及1，3-二氧戊环(DOL)配置成LITHSI浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，DME与DOL的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、纯锂片负极层叠放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池。
实施例2：
(1)硫基正极活性材料的制备
将20g天然棉花纤维置于50mL 0.2wt％碳酸钠溶液中，接着在85℃下浸泡60min，然后用去离子水洗净并在75℃下干燥2h；
将3.75mL质量浓度为0.2wt％的石墨烯悬浮液滴加至15g上述天然纤维中，至石墨烯悬浮液完全被天然纤维吸收，接着在高纯氮气氛围中在700℃下煅烧9h，得到复合纤维1，所述复合纤维1中石墨烯的含量为2wt％；
将5g复合纤维1与100mL 9mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后在高纯氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，并在650℃下保温60min，得到复合碳纤维2；
将3g复合纤维2与10mL乙醇加入50mL质量浓度为1.5wt％的硫脲溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫脲的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物在50mL苯和水的混合溶剂(V水：V苯＝3:1)中浸泡30min，接着用去离子水洗净，然后在70℃下真空烘8h，得到锂硫电池正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)锂电池负极的制备同实施例1。
(4)电池的装配同实施例1。
实施例3：
(1)硫基正极活性材料的制备
将20g麻纤维置于50mL 0.2wt％碳酸钠溶液中，接着在95℃下浸泡75min，然后用去离子水洗净并在75℃下干燥2h；
将6mL质量浓度为0.8wt％的石墨烯悬浮液滴加至15g上述天然纤维中，至石墨烯悬浮液完全被天然纤维吸收，接着在高纯氮气氛围中在850℃下煅烧10h，得到复合纤维1，所述复合纤维1中石墨烯的含量为8wt％；
将5g复合纤维1与100mL 10mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后在高纯氮气氛围中，以8℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下保温60min，得到复合碳纤维2；
将3g复合纤维2与15mL异丙醇加入50mL质量浓度为1wt％的硫化钠溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫化钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物在50mL甲苯和水的混合溶剂(V水：V苯＝2:1)中浸泡30min，接着用去离子水洗净，然后在75℃下真空烘10h，得到锂硫电池正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例4：
(1)硫基正极活性材料的制备
将20g天然蚕丝纤维置于50mL 0.2wt％碳酸钠溶液中，接着在100℃下浸泡45min，然后用去离子水洗净并在75℃下干燥2h；
将7.5mL质量浓度为0.1wt％的石墨烯悬浮液滴加至15g上述天然纤维中，至石墨烯悬浮液完全被天然纤维吸收，接着在高纯氮气氛围中在1000℃下煅烧12h，得到复合纤维1，所述复合纤维1中石墨烯的含量为1wt％；
将5g复合纤维1与100mL 6mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后在高纯氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃下保温30min，得到复合碳纤维2；
将3g复合纤维2与15mL乙醇加入50mL质量浓度为1.8wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物在50mL甲苯和水的混合溶剂(V水：V苯＝1:1)中浸泡30～60min，接着用去离子水洗净，然后在80℃下真空烘6h，得到锂硫电池正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例5：
(1)硫基正极活性材料的制备
将20g天然蚕丝纤维置于50mL 0.2wt％碳酸钠溶液中，接着在80℃下浸泡120min，然后用去离子水洗净并在75℃下干燥2h；
将3g质量浓度为1wt％的石墨烯悬浮液滴加至15g上述天然纤维中，至石墨烯悬浮液完全被天然纤维吸收，接着在高纯氮气氛围中在1000℃下煅烧8h，得到复合纤维1，所述复合纤维1中石墨烯的含量为10wt％；
将5g复合纤维1与100mL 12mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后在高纯氮气氛围中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下保温90min，得到复合碳纤维2；
将3g复合纤维2与5mL乙醇加入50mL质量浓度为0.5wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物在50mL苯和水的混合溶剂(V水：V苯＝1:2)中浸泡60min，接着用去离子水洗净，然后在60℃下真空烘12h，得到锂硫电池正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，不对天然蚕丝进行预处理。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在制备硫基正极活性材料时，不进行石墨烯包覆。
对比例2
采用单质硫作为正极活性材料。
测试方法：以恒流充电方式进行充电，充电电流为0.2C，终止电压为3.0V，以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.2C，放电的截止电压为1.0V，循环100次，分别计算初始放电容量C1、循环100次放电容量C2，并计算循环100次后的容量保持率，实验结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～2中各锂电池的电化学性能表
Figure BDA0001490849990000121
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯滴加在天然纤维上，接着在600～1000℃下煅烧8～12h，得到复合碳纤维1；
(2)将复合碳纤维1与碱性物质在溶液中混合均匀，然后在惰性气体氛围中，将体系温度升温至600～750℃，保温30～90min，得到复合碳纤维2；
(3)将复合碳纤维2、硫源与分散剂在酸性溶液中搅拌12～48h，然后过滤；
(4)将过滤产物在有机溶剂中浸泡，即得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，还包括对天然纤维的预处理工艺，所述预处理工艺为：将天然纤维置于碳酸钠溶液中，然后在80～100℃下浸泡45～120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述天然纤维选自蚕丝、棉纤维和麻纤维中的至少一种；
所述石墨烯与所述天然纤维的比例为1mL：(2～5)g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述复合碳纤维与所述碱性物质的比例为1g：(0.12～0.36)mol；
所述碱性物质选自碱金属氢氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫源选自硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的至少一种；和/或
所述硫源的浓度为0.5wt～1.8wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂选自乙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自苯或甲苯。
8.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求8所述的锂硫电池正极材料。
10.一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的锂电池正极。
CN201711246638.3A 2017-12-01 2017-12-01 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 Active CN107946582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711246638.3A CN107946582B (zh) 2017-12-01 2017-12-01 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711246638.3A CN107946582B (zh) 2017-12-01 2017-12-01 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107946582A CN107946582A (zh) 2018-04-20
CN107946582B true CN107946582B (zh) 2020-09-08

Family

ID=61947218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711246638.3A Active CN107946582B (zh) 2017-12-01 2017-12-01 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107946582B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111697231B (zh) * 2020-05-20 2021-10-22 华南理工大学 一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用
CN112701266B (zh) * 2020-12-30 2022-04-01 江西昌河汽车有限责任公司 一种多孔碳、硫复合材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617283B (zh) * 2015-03-03 2016-09-07 哈尔滨工业大学 一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法和正极的制备方法
CN106848314B (zh) * 2017-02-27 2019-04-16 天津工业大学 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Flexible carbon@graphene composite cloth for advanced lithium-sulfur batteries and supercapacitors with enhanced energy storage capability";Qinxing Xie,et al.;《J Mater Sci》;20170807;第52卷;第13478-13489页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107946582A (zh) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10340507B2 (en) Method of preparing and application of carbon selenium composites
CN105489901B (zh) 一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及其应用
CN109449355B (zh) 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
CN110828802B (zh) 一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法
CN109704302B (zh) 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
CN112670507B (zh) 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池
CN101728538A (zh) 用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料
CN114204218B (zh) 一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法
CN112499617B (zh) 一种n和s共掺杂的空心碳纳米立方体的制备方法及钾离子电池
CN111864156A (zh) 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池
CN111900326A (zh) 一种锂硫电池用正极-隔层一体化膜材料的制备方法和应用
CN113422153B (zh) 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法
CN112117444A (zh) 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池
CN112591725A (zh) 一种N,P掺杂多孔碳包覆CoP的负极活性材料及制备方法
CN112786861A (zh) 一种多孔碳纳米纤维包覆v2o5的负极活性材料的制法及应用
CN108075118A (zh) 一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
CN107946582B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111313012A (zh) 多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN118099357A (zh) 钠离子电池及其制备方法
CN108383099B (zh) 一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法
CN113548654A (zh) 一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池
CN117246997A (zh) 一种生物质硬碳钠离子电池负极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180420

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 226200 No.306 Heping South Road, Huilong Town, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu haisida power supply Co.,Ltd.

Address before: 306 Heping South Road, Huilong Town, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU HIGHSTAR BATTERY MANUFACTURING Co.,Ltd.