CN108075118A - 一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 - Google Patents

一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池，所述硫基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯溶液滴加至凹凸棒土上，然后烘干，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2；(2)将硫源和A2在酸性条件下搅拌接触12～48h，得到A3；(3)将A3在惰性气体氛围中进行煅烧，得到硫基正极材料。本发明将凹凸棒土进行提纯和煅烧，增大了凹凸棒土的比表面积和孔隙率；然后将凹凸棒土与石墨稀和单质硫复合，不仅能够增大活性物质与电解液的接触面积，而且能够有效地吸附充放电过程中产生的多硫化物，减少了活性物质的流失，从而改善电极的循环性能。

Description

一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。
背景技术
随着经济的飞速发展，人们对便携带式电子产品提出了更高的要求，具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在未来具有更大的应用前景。
目前生活中广泛应用的二次电池为锂电池，其负极大多采用石墨电极，正极材料主要是锂过渡金属氧化物。由锂过渡金属氧化物所组成的锂离子电池的能量密度较低且存在一定的安全隐患，从而使其应用具有很大的局限性。锂硫二次电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，其理论能量密度为2600Wh·kg-1，与传统的动力电池相比，具有较高的能量密度、较好的循环性能、较低的成本和绿色环保等优异性能，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。
但是单质硫在室温下的电导率比较低，并且充放电过程中生成的多硫化物易溶于电解液，会造成活性物质流失；同时溶于电解液的多硫化物会直接接触金属锂负极，发生自放电反应，从而在正负极之间形成“多硫离子穿梭效应”。这些问题导致锂硫电池活性物质利用率较低、容量衰减较快、库伦效率较低，使得锂电池的循环性能大打折扣，从而限制了其大规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种硫基正极材料，所述硫基正极材料改善了锂电池的循环性能。
本发明的目的之二是提供一种硫基正极材料的制备方法，该制备方法简单易行。
本发明的目的之三是提供一种锂电池正极，所述锂电池正极具有良好的循环稳定性。
本发明的目的之四是提供一种锂电池，所述锂电池具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供一种硫基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯溶液滴加至凹凸棒土上，然后烘干，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2；
(2)将硫源和A2在酸性条件下搅拌12～48h，得到A3；
(3)将A3在惰性气体氛围中进行煅烧，得到硫基正极材料。
本发明还提供一种硫基正极材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极活性物质为上述硫基正极材料。
本发明还提供一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述的锂电池正极。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
本发明将凹凸棒土与石墨烯和硫复合，增大了凹凸棒土的比表面积和孔隙率，不仅能够增大活性物质与电解液的接触面积，而且能够有效地吸附充放电过程中产生的多硫化物，减少了活性物质的流失，从而改善电极的循环性能。
本发明的硫基正极材料的制备方法简单、原料廉价易得，有助于推进锂硫二次电池硫基正极材料的工业化生产和大规模应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中未纯化的凹凸棒土A1的SEM图；
图2为本发明实施例1中纯化后的凹凸棒土A1的SEM图；
图3为本发明实施例1中纯化后的凹凸棒土A2的TEM图；
图4为本发明实施例1中所制备的锂电池的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种硫基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯溶液滴加至凹凸棒土上，然后烘干，得到石墨烯包覆的凹凸棒土；
(2)将硫源和A2在酸性条件下搅拌接触12～48h，得到A3；
(3)将A3在惰性气体氛围中进行煅烧，得到硫基正极材料。
本发明将凹凸棒土与石墨烯和硫复合，不仅提高了正极材料的比表面积和孔隙率，提高了正极活性物质与电解液的接触面积，提高正极材料的充放电效率；还能够有效吸附充放电过程中产生的多硫化物，改善充放电过程中多硫化物的溶解，减少了活性物质的流失，从而改善电极的循环性能。
根据本发明，为了提高凹凸棒土的比表面积，本发明还对凹凸棒土进行了预处理，优选条件下，在步骤(1)中前，所述凹凸棒土的预处理工艺为：
(1a)将凹凸棒土粉碎；
(1b)将粉碎后的凹凸棒土在六偏磷酸钠溶液中浸泡1～2h，然后进行倾析；
(1c)将倾析后的沉淀物在200～350℃下煅烧时间为2～4h。
根据本发明，优选条件下，所述凹凸棒土的粉碎工艺为：将凹凸棒土在球磨机中球磨2～6h，球磨机的转速为300～600r/min。
为了提高凹凸棒土的纯度，本发明还对凹凸棒土进行了纯化处理，本发明通过将凹凸棒土在六偏磷酸钠中超声处理，可以除去凹凸棒土中的杂质，提高凹凸棒土的纯度，优选条件下，所述六偏磷酸钠的质量浓度为1wt～2wt％。
根据本发明，为了提高凹凸棒土中石墨烯的复合量，优选条件下，将石墨烯分多次与凹凸棒土进行复合，所述复合的工艺为，将石墨烯溶液滴加至凹凸棒土上，至凹凸棒土被完全浸湿，然后在75～100℃下干燥至水分完全挥发，所述干燥的时间可以根据实际情况进行调节，例如可以为3～5h，优选条件下，为了提高凹凸棒土中石墨烯的含量，优选条件下，重复步骤(1)的操作1～5次，所述石墨烯溶液与所述凹凸棒土的比例为(1～6)mL：10g。
本发明中将纯化处理后的凹凸棒土进行煅烧处理，能够除去凹凸棒土中的杂质，提高凹凸棒土的孔隙率和比表面积。
根据本发明，优选条件下，在步骤(2)中，所述石墨烯溶液中石墨烯的质量浓度为0.1wt％～1wt％。
根据本发明，为了优化所述正极材料的循环稳定性，优选条件下，经与石墨烯复合后，中间产物A2中石墨烯的质量含量为0.5wt％～3wt％。
本发明对石墨烯的制备方法没有特殊的要求，可以为现有的常用于制备石墨烯的方法，例如所述石墨烯的制备方法可以为：将氧化石墨超声分散于去离子水中，配制质量浓度为0.1wt％的氧化石墨溶液，然后加入浓度为0.5wt％的水合肼搅拌5min，再加入浓度为2wt％的氨水搅拌720min，然后将上述溶液在0.5％的氨水中渗析12h，得到石墨烯溶液。
根据本发明，本发明中将中间产物A2与硫源在酸性条件下反应，由于中间产物A2具有疏松的多孔结构，可以使含硫基团进入孔隙内部，在酸性条件下，可以在中间产物A2的表面和孔隙中生成单质硫，在正极材料中掺入硫元素，优选条件下，所述硫源选自硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的至少一种。
根据本发明，为了优化所述凹凸棒土中硫元素的含量，优化正极材料的电化学性能，优选条件下，所述硫源的浓度为0.5wt％～1.8wt％。
根据本发明，本发明通过煅烧提高材料的比表面积，优选条件下，在步骤(3)中，所述煅烧温度为100～300℃，进一步优选为150～250℃。
根据本发明，本发明通过煅烧提高材料的比表面积，优选条件下，在步骤(3)中，所述煅烧的时间为6～24h，进一步优选为10～15h。
本发明还提供一种硫基正极材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极活性物质为上述硫基正极材料。
根据本发明，所述导电剂可以为本领域常规使用的类型，例如，所述导电剂可以选自炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和纳米碳纤维等中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂可以为本领域常规使用的类型，例如，所述粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类粘结剂和氟化橡胶等中的至少一种。
根据本发明，所述锂电池正极的制备方法可以为本领域常用的方法，例如可以为：将正极活性物质、导电剂和粘结剂和N-甲基吡咯烷酮在真空搅拌机中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体的两面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂电池正极。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述锂电池正极。
根据本发明，所述负极可以为本领域技术人员所公知的物质，可以为能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物或纯锂片。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。例如可以为纯锂片。
根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂电池中所用的各种隔膜，可以为本领域常规使用的类型，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITHSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。所述电解液可以为本领域常规使用的类型，例如可以为乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和碳酸二甲酯(DMC)等中的至少一种。为了进一步优化锂电池的高温循环性能，优选情况下，所述电解液包含乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环。电解液中电解质的浓度一般为1～1.3mol/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，SEM通过日立公司生产的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜测试得到，TEM通过日本日立公司生产的H-7650型透射电子显微镜测试得到。以下实施例中，石墨烯溶液通过以下方法制备得到：
将氧化石墨超声分散于去离子水中，配制质量浓度为0.1wt％的氧化石墨溶液，然后加入浓度为0.5wt％的水合肼搅拌5min，再加入浓度为2wt％的氨水搅拌720min，然后将上述溶液在0.5％的氨水中渗析12h，得到重量浓度为0.1wt％～1wt％的石墨烯溶液。
实施例1：
(1)硫基正极活性材料的制备
将凹凸棒土原矿石置于球磨罐内，然后以300r/min球磨6h，得到凹凸棒土粉末A，将凹凸棒土粉末在质量浓度为2wt％的六偏磷酸钠溶液中超声1h，得到凹凸棒土悬浮液；然后倾析凹凸棒土悬浮液并将沉淀物干燥，接着在350℃下煅烧2h，得到纯化的凹凸棒土A1；
将重量浓度为0.4wt％的石墨烯溶液滴加至上述凹凸棒土A1中，然后在90℃下干燥4h，接着重复上述操作2次，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2，所述A2中石墨烯的含量为2％；
将A2加入质量浓度为0.6wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌24h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物真空烘干，在高纯氮气氛中，在150℃进行加热处理10h，得到硫基正极材料。
(2)锂电池正极的制备
将100重量份上述硫基正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料，将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(3)电池的装配
将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITHSI)与乙二醇二甲醚(DME)及1，3-二氧戊环(DOL)配置成LITHSI浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，DME与DOL的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、纯锂片负极层叠放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池。
本实施例中，凹凸棒土粉末A的SEM图如图1所示，凹凸棒土A1的SEM图如图2所示，凹凸棒土A2的TEM图如图3所示。
实施例2：
(1)硫基正极活性材料的制备
将凹凸棒土原矿石置于球磨罐内，然后以600r/min球磨2h，得到凹凸棒土粉末，将凹凸棒土粉末在质量浓度为2wt％的六偏磷酸钠溶液中超声1h，得到凹凸棒土悬浮液；然后倾析凹凸棒土悬浮液并将沉淀物干燥，接着在300℃下煅烧4h，得到纯化的凹凸棒土A1；
将重量浓度为0.2wt％的石墨烯溶液滴加至上述凹凸棒土A1中，然后在75℃下干燥3h，接着重复上述操作4次，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2，所述A2中石墨烯的含量为1％；
将A2加入质量浓度为0.8wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌36h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物真空烘干，在高纯氮气氛中，在250℃进行加热处理15h，得到硫基正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例3：
(1)硫基正极活性材料的制备
将凹凸棒土原矿石置于球磨罐内，然后以300r/min球磨4h，得到凹凸棒土粉末，将凹凸棒土粉末在质量浓度为2wt％的六偏磷酸钠溶液中超声1h，得到凹凸棒土悬浮液；然后倾析凹凸棒土悬浮液并将沉淀物干燥，接着在200℃下煅烧2h，得到纯化的凹凸棒土A1；
将重量浓度为0.1wt％的石墨烯溶液滴加至上述凹凸棒土A1中，然后在100℃下干燥5h，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2，所述A2中石墨烯的含量为0.5％；
将A2加入质量浓度为0.5wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌12h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物真空烘干，在高纯氮气氛中，在155℃进行加热处理12h，得到硫基正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例4：
(1)硫基正极活性材料的制备
将凹凸棒土原矿石置于球磨罐内，然后以600r/min球磨5h，得到凹凸棒土粉末，将凹凸棒土粉末在质量浓度为2wt％的六偏磷酸钠溶液中超声2h，得到凹凸棒土悬浮液；然后倾析凹凸棒土悬浮液并将沉淀物干燥，接着在350℃下煅烧3h，得到纯化的凹凸棒土A1；
将重量浓度为1wt％的石墨烯溶液滴加至上述凹凸棒土A1中，然后在75℃下干燥4h，接着重复上述操作5次，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2，所述A2中石墨烯的含量为3％；
将A2加入质量浓度为1.8wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌48h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物真空烘干，在高纯氮气氛中，在100℃进行加热处理6h，得到硫基正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例5：
(1)硫基正极活性材料的制备
将凹凸棒土原矿石置于球磨罐内，然后以600r/min球磨4h，得到凹凸棒土粉末，将凹凸棒土粉末在质量浓度为2wt％的六偏磷酸钠溶液中超声2h，得到凹凸棒土悬浮液；然后倾析凹凸棒土悬浮液并将沉淀物干燥，接着在350℃下煅烧4h，得到纯化的凹凸棒土A1；
将重量浓度为0.6wt％的石墨烯溶液滴加至上述凹凸棒土A1中，然后在100℃下干燥5h，接着重复上述操作3次，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2，所述A2中石墨烯的含量为1.5％；
将A2加入质量浓度为1.5wt％的硫代硫酸钠溶液中，然后加入盐酸搅拌48h后将产物过滤，其中盐酸与所述硫代硫酸钠的摩尔比为2:1；
将上述过滤产物真空烘干，在高纯氮气氛中，在100℃进行加热处理24h，得到硫基正极材料。
(2)锂电池正极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，不对凹凸棒土进行预处理。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在制备硫基正极活性材料时，不进行石墨烯包覆。
对比例2
采用单质硫作为正极活性材料。
测试方法：以恒流充电方式进行充电，充电电流为0.2C，终止电压为3.0V，以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.2C，放电的截止电压为1.0V，循环100次，分别计算初始放电容量C1、循环100次放电容量C2，并计算循环100次后的容量保持率，实验结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～2中各锂电池的电化学性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种硫基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯溶液滴加至凹凸棒土上，然后烘干，得到石墨烯包覆的凹凸棒土A2；
(2)将硫源和A2在酸性条件下搅拌接触12～48h，得到A3；
(3)将A3在惰性气体氛围中进行煅烧，得到硫基正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，在步骤(1)前，还包括凹凸棒土的预处理，所述凹凸棒土预处理的工艺为：
(1a)将凹凸棒土粉碎；
(1b)将粉碎后的凹凸棒土在六偏磷酸钠溶液中浸泡1～2h，然后进行倾析；
(1c)将倾析后的沉淀物在200～350℃下煅烧时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，重复步骤(1)的操作1～5次。
4.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述石墨烯溶液与所述凹凸棒土的比例为(1～6)mL：10g；和/或
所述石墨烯的浓度为0.1wt％～1wt％。
5.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，所述硫源选自硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，所述硫源的浓度为0.5wt～1.8wt％。
7.根据权利要求1所述的硫基正极材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为100～300℃；和/或
所述煅烧的时间为6～24h。
8.一种硫基正极材料，其特征在于，根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求8所述的硫基正极材料。
10.一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的锂电池正极。
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