CN104362296B - 一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用，涉及电极材料。所述硫基材料电极至少包括一种硫基化合物和集流体；所述硫基化合物为铁硫化合物、镍硫化合物、钴硫化合物、钼硫化合物、钛硫化合物等中的至少一种；所述集流体为薄膜层或箔状物。制备方法：将水溶性的铁的无机盐及含硫元素的化合物加入去离子水中，搅拌成澄清透明的浅绿色溶液，将溶液转移至高分子聚合物内衬中进行水热反应，产物经过洗涤得到硫铁化合物，煅烧，再与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆在集流体上，经过电化学循环活化后则得到硫基材料电极。所述硫基材料电极可作为二次电池的负极或二次电池的正极，所述二次电池主要指锂离子二次电池。

Description

一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料，尤其是涉及一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，越来越多的科研工作者对过渡金属硫化物的电化学性能进行了研究。此类材料电化学反应中涉及到多电子参与，因此，具有高比容量、高比能量的特征。例如，CuS(Chung,J.S.and H.J.Sohn(2002)."Electrochemical behaviors of CuS as a cathodematerial for lithium secondary batteries."Journal of Power Sources108(1–2):226-231.)、Cu2S(Lai,C.-H.,et al.(2010)."Direct growth of high-rate capabilityand high capacity copper sulfide nanowire array cathodes for lithium-ionbatteries."Journal of Materials Chemistry20(32):6638.)、FeS2(Son,S.-B.,et al.(2014)."A Stabilized PAN-FeS2Cathode with an EC/DEC Liquid Electrolyte."Advanced Energy Materials4(3):n/a-n/a.)以及二元过渡金属硫化物CuFeS2(Ding,W.,et al.(2013)."Electrochemical performance of the chalcopyrite CuFeS2ascathode for lithium ion battery."Materials Chemistry and Physics137(3):872-876.)等，它们都在能源领域具有很大的应用价值。但因循环过程中可能会产生聚硫阴离子或者因体积膨胀收缩而导致材料裂化等现象，从而严重制约了该类电极材料的应用。其解决方案通常是制备纳米级别的电极材料(Wang,S.,et al.(2001)."The crystalstructure and growth direction of Cu2S nanowire arrays fabricated on a coppersurface."Physical Chemistry Chemical Physics3(17):3750-3753.)或者通过对电极材料进行碳包覆改性(Zhang,D.,et al.(2012)."FeS2/C composite as an anode forlithium ion batteries with enhanced reversible capacity."Journal of PowerSources217:229-235.)来抑制充放电过程中活性物质的损失从而提高材料的循环或者倍率性能。
但是材料纳米化以及碳包覆改性的方法的生产成本较高生产工艺复杂，不利于规模化生产。因此，如何通过简单的方法得到高容量、循环性能优异的电极材料是一个值得探讨的课题。
发明内容
本发明的目的是提供具有良好导电性，较高活性物质利用率，较好循环性能，可用于二次电池的一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用。
所述硫基材料电极至少包括一种硫基化合物和集流体；所述硫基化合物为铁硫化合物、镍硫化合物、钴硫化合物、钼硫化合物、钛硫化合物等中的至少一种，优选CuFeS2、Cu5FeS4、FeS2、FeS、FeS0.9、CuS、Cu2S、Cu1.8S、Cu1.78S等中的至少一种；所述集流体为薄膜层或箔状物，所述薄膜层采用含有铜或镍构成的薄膜层，所述箔状物采用含有铜或镍的箔状物；所述集流体的厚度可为10～30μm。
所述硫基材料电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将水溶性的铁的无机盐及含硫元素的化合物加入去离子水中，搅拌成澄清透明的浅绿色溶液，将溶液转移至高分子聚合物内衬中进行水热反应，产物经过洗涤得到硫铁化合物；
2)将步骤1)得到的硫铁化合物煅烧，再与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆在集流体上，经过电化学循环活化后则得到硫基材料电极。
在步骤1)中，所述水溶性的铁的无机盐可选自含结晶水的氯化亚铁、硫化亚铁、硝酸亚铁等中至少一种；所述含硫元素的化合物可选自硫脲、硫代硫酸钠、硫酸钠等中一种；所述水溶性的铁的无机盐、含硫元素的化合物与去离子水的配比可为(8～20)g∶(7～18)g∶50mL；所述高分子聚合物内衬的材质可采用耐高温至250℃的聚四氟乙烯高分子材料；所述水热反应的温度可为140～220℃，水热反应的时间可为10～36h；所述洗涤选用的溶剂为去离子水或乙醇等。
在步骤2)中，所述煅烧的温度可为300～600℃，煅烧的时间可为6～12h，所述煅烧可在惰性气体下煅烧，优选氩气；所述导电剂可选自碳材料，所述碳材料可选自碳黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米棒和石墨烯等中的至少一种；所述碳黑导电剂可选自乙炔黑、SuperP、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑等中的一种；所述石墨导电剂可选自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等中的一种；所述科琴黑可选自KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD等中的一种；所述粘结剂没有特殊要求，只要满足电池体系的化学稳定性和电化学稳定性、保证适当的粘结力即可，最好选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE等)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物中的至少一种。
可选自相应的电解液溶剂、电解质锂盐以及对电极，即可装配成电池。
所述电解液溶剂可选自醚类，所述醚类可选自二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷等中的至少一种；所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂、三氟甲基磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰基锂、高氯酸锂等中的至少一种。
所述硫基材料电极可作为二次电池的负极或二次电池的正极，所述二次电池主要指锂离子二次电池。
当作为电池负极时，其对极的正极材料可选自电极电位高、具有可以进行可逆的锂离子脱嵌入的化合物，特别是锂金属氧化物，如镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸镍锂等中的一种。
当作为电池正极时，其对极的负极材料可选自电极电位低的锂金属或锂的合金材料等。
本发明以硫代硫酸钠为硫源、相应的金属硫酸盐为原料，经水热法合成的某种硫基材料AS2，再经过高温煅烧，煅烧后的材料涂覆在相应的金属集流体上经过电化学反应形成硫基材料电极。本发明优点在于合成原料廉价，方法简单易行，材料比容量高，电极材料循环性能优异。制备得到的电极是一种可用于能源领域的高性能电极材料。
为达到上述目的，改善过渡金属硫化物电极材料的循环及倍率性能，本发明用以抑制聚硫阴离子的溶解扩散损失，从而提高电池的循环性能。通过水热方法得到硫铁化合物，再涂覆在相应集流体上，经过电化学循环得到硫基材料电极。此外，硫基材料属于半导体，其电导率远远高于硫单质，可以从根本上提高材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1、比较例1、比较例2的铁硫化合物XRD图；
图2为实施例1中材料电化学循环100圈后的硫基材料XRD图；
图3为实施例1的电化学循环性能图；
图4为比较例1的电化学循环性能图；
图5为比较例2的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，部分地从所述的说明中显而易见，或者通过本发明的实施来领会。
实施例1：
材料制备：
将14g的FeSO4·7H2O和12.5g的Na2S2O3·5H2O溶于同一份50mL去离子水中，获得FeSO4·7H2O及Na2S2O3·5H2O的溶液，磁力搅拌15min后将该溶液转移到反应釜内，于鼓风烘箱内自然升温至200℃反应24h降至室温后取出，用无水乙醇及去离子水进行多次过滤洗涤。将最后得到的材料在氩气氛围中，500℃下煅烧10h即可得灰黑色FeS2材料。
材料表征：
通过XRD衍射仪(使用Philips X接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu KSu射线源)分析材料的晶体结构得图1。从图1可知，水热法合成后未经煅烧的铁硫化物物相不纯。经过煅烧后，可得到纯度较高的FeS2材料，其与标准卡片JCPDS：01-071-2219相符合。
从图2可知，经过100圈电化学循环后，电极材料(循环后从铜箔上剥离)中含有Cu5FeS4、FeS0.9、Cu1.8S三种硫基材料，说明是混合物。
电化学性能测试：
将高温煅烧所制得的0.5g的FeS2与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶1.5混合均匀，加入2.4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在厚度10μm的铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质锂盐为三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiTFSI)盐，电解液为1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,2-二氧戊环(DOL)混合的溶液。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PE膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到1.1V后再充电到2.8V，选择的充放电电流密度为490mA/g。
对上述电池进行测试，电化学性能图示如图3。可知：按照实施例1制备的电极材料在490mAh/g的电流密度下充放电具有良好的循环稳定性，首次放电容量892mAh/g，首次库伦效率为99.8％，循环100圈后可逆比容量为632mAh/g，容量保持率为70.9％。
比较例1：
材料制备：如实施例1。
材料表征：如实施例1。
电化学性能测试：
将高温煅烧所制得的0.5g的FeS2与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶1.5混合均匀，加入2.4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铝箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质锂盐为三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiTFSI)盐，电解液溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,2-二氧戊环(DOL)混合的溶液。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PE膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到1.1V后再充电到2.8V，选择的充放电电流密度为490mA/g。
对上述电池进行测试，电化学性能图示如图4。可知：按照比较例2制备的电极材料在490mAh/g的电流密度下充放电循环稳定性不佳，首次放电容量786mAh/g，首次库伦效率为87.9％，循环100圈后可逆比容量为236mAh/g，容量保持率为30.0％。
比较例2：
材料制备：如实施例1。
材料表征：如实施例1。
电化学性能测试：
将高温煅烧所制得的0.5g的FeS2与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶1.5混合均匀，加入2.4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)盐，电解液溶剂为乙烯碳酸酯(EC)与二乙烯碳酸酯(DEC)混合的溶液。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PE膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到1.1V后再充电到2.8V，选择的充放电电流密度为490mA/g。
对上述电池进行测试，电化学性能如图5，可知：按照比较例2制备的电极材料在490mAh/g的电流密度下充放电循环稳定性能不佳，首次放电容量658mAh/g，首次库伦效率为105％，循环100圈后可逆比容量为31.9mAh/g，容量保持率为4.8％。
通过对比实施例1和比较例1、2可知：采用本发明所述技术方案得到的硫基材料电极循环稳定性能得到大大提高。
表1
表1为实施例1与比较例1、比较例2的电化学循环性能比较。

Claims (10)

1.一种硫基材料电极的制备方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤：
1）将水溶性的铁的无机盐及含硫元素的化合物加入去离子水中，搅拌成澄清透明的浅绿色溶液，将溶液转移至高分子聚合物内衬中进行水热反应，产物经过洗涤得到硫铁化合物；
所述水溶性的铁的无机盐选自含结晶水的氯化亚铁、硫化亚铁、硝酸亚铁中至少一种；所述含硫元素的化合物选自硫脲、硫代硫酸钠、硫酸钠中一种；所述水溶性的铁的无机盐、含硫元素的化合物与去离子水的配比为（8～20）g∶（7～18）g∶50mL；所述高分子聚合物内衬的材质采用耐高温至250℃的聚四氟乙烯高分子材料；
2）将步骤1）得到的硫铁化合物煅烧，再与导电剂、粘结剂混合，制成浆料，再涂覆在集流体上，经过电化学循环活化，硫铁化合物与集流体发生反应，得到硫基材料电极，所述集流体为薄膜层或箔状物，所述薄膜层采用含有铜的薄膜层，所述箔状物采用含有铜的箔状物，所述集流体的厚度为10～30μm。
2.如权利要求1所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述水热反应的温度为140～220℃，水热反应的时间为10～36h；所述洗涤选用的溶剂为去离子水或乙醇。
3.如权利要求1所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为6～12h。
4.如权利要求1所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述煅烧是在惰性气体下煅烧。
5.如权利要求4所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气。
6.如权利要求1所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述导电剂选自碳材料，所述碳材料选自碳黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种。
7.如权利要求6所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于所述碳黑导电剂选自乙炔黑、 Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种；所述石墨导电剂选自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15中的一种；所述科琴黑选自KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD中的一种。
8.如权利要求1所述硫基材料电极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法制备的硫基材料电极在作为锂离子二次电池的正极中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于其对极的负极材料选自电极电位低的锂金属或锂的合金材料。
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