CN109037634A - 硫基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫基正极材料，其以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。本发明还涉及所述硫基正极材料的制备方法，包括：S1:配制多孔碳材料的水分散液和含有金属离子及S2‑的水溶液；S2:将前述两溶液混合，水热法反应，固液分离收集固体组分，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料；S3:将硫单质负载到金属硫化物修饰的多孔碳材料上，制得硫基正极材料，其中所述硫基正极材料以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。通过极性金属硫化物对多孔碳材料的非极性表面进行修饰，增大极性，并以修饰后的多孔碳材料作为载体负载硫单质制作硫基正极材料，从而对硫及其在充放电过程中的极性产物实现有效的束缚作用，抑制“穿梭效应”，增强电池循环稳定性。

Description

硫基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池的材料技术领域，尤其是涉及一种以多孔碳材料为载体的硫基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日渐枯竭，以及环境污染的日益加剧，可持续发展面临着巨大的挑战，所以开发新能源和可再生能源已经成为当务之急。锂离子电池作为二次电池是新能源领域中储能装置的重要组成部分，然而现行锂离子电池的能量密度(250Wh/kg)较低，依然不足以满足许多应用需求。因此，以单质硫作为正极其理论能量密度可高达2600Wh/kg的锂硫电池，得到了广泛的关注和研究。
目前在锂硫电池中应用最多的正极材料是单质硫基材料，其分为以下几种：硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、硫化锂电极材料。这些材料在比容量和循环性能方面表现优异，有的硫电极复合材料循环几百圈后，性能依然比较稳定。但是在实际应用中遇到的挑战仍然很严峻，一是硫的负载量较低，不能满足工业化的需求；二是多硫化物在电解质中的溶解问题与硫充放电过程中体积膨胀问题都亟待解决。而中间产物多硫化物溶解在电解质中并向负极迁移，造成活性物质损失和较大的能量损耗，而体积膨胀带来的巨大的体积变化会破坏电极结构。
其中“穿梭效应”是锂硫电池在实际使用中很常见的一种现象，是由于充放电过程中，正极产生的多硫化物(Li2Sx)中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散而与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减和低的库伦效率。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在锂硫电池正极研究中至关重要。
为了抑制“穿梭效应”，目前主要是在正极用高比表面积的具有孔结构的载体(如石墨烯、碳管等)对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢，但是由于石墨烯等碳材料拥有非极性的表面，单纯靠石墨烯本身的高比表面积和孔隙率还不足以对硫及其在充放电过程中的极性产物实现有效的束缚作用。因此，有必要对现有技术进行改进。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料，利用极性的金属硫化物对多孔碳材料表面进行修饰，使多孔碳材料表面产生极性，从而对硫及其在充放电过程中的极性产物实现强有效的吸附作用。
此外，本发明还提供一种制备所述以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种硫基正极材料，以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。
优选地，所述多孔碳材料为石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管。
优选地，所述金属硫化物为硫化镍、硫化锰、硫化钴或硫化铁。
优选地，所述多孔碳材料、金属硫化物和硫单质的质量比为1:2～5:5～20。
本发明还提供一种硫基正极材料的制备方法，包括步骤：
S1:配制第一溶液和第二溶液，所述第一溶液为多孔碳材料的水分散液，所述第二溶液为含有金属离子和S2-的水溶液；
S2:将所述第一溶液与第二溶液混合，水热法反应一定时间，固液分离并收集固体组分，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料；
S3:将硫单质负载到所述金属硫化物修饰的多孔碳材料上，制得所述硫基正极材料，所述硫基正极材料以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。
根据本发明一个较佳实施例，所述步骤S3的实现方法为：
将硫单质与所述金属硫化物修饰的多孔碳材料在固相下进行混合，制得所述硫基正极材料；
或者，所述步骤S3的实现方法为：
S31A：将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32A：向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫单质并进行均质化处理，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
根据本发明一个较佳实施例，所述步骤S3的实现方法为：
S31B:将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32B:向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫代硫酸盐，调节pH值至小于6，反应结束后，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
根据本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述第一溶液中的多孔碳材料为氧化石墨烯，且配制该第一溶液时，按照1g/L～10g/L的浓度配制。
根据本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述第二溶液中S2-浓度为0.2mol/L～1mol/L，金属离子浓度为0.2mol/L～1mol/L。
根据本发明一个较佳实施例，步骤S1中，配制第二溶液时，是将一定的硫源和金属盐加入到水中，得到澄清透明的混合盐溶液；其中所述硫源为水溶性硫化物；所述金属盐为水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性钴盐或水溶性铁盐。优选地，所述硫源为硫化钠、硫化钾或硫脲；所述金属盐为氯化镍，硝酸镍或硫酸镍等水溶性镍盐。
根据本发明一个较佳实施例，步骤S2中，所述反应条件为120-200℃下反应4-48h；优选地，反应条件为150-200℃，反应6-48h。
根据本发明一个较佳实施例，步骤S32B中，所述硫代硫酸盐中硫代硫酸根与所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的质量比为14～3.6:1。
优选地，在步骤S32B中，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，且该步骤中，通过加稀硫酸或稀盐酸等稀酸以调节pH值至小于6，从而使硫代硫酸钠在该酸性环境中生成单质硫，并不断以所述金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体而附着于其上。优选地，所述稀酸的浓度为0.5～5mol/L。
其中，步骤S32B是在室温、且搅拌下反应生成硫单质，反应时间0.5～1h，反应结束后，过滤，分离沉淀物，并冷冻干燥该沉淀物，即得到目标产物。
相较于步骤S32A所述的直接向该金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中撒入硫单质的方法，步骤S32B的操作方法更优。原因在于:第一、直接向水中加硫单质时，硫分散的均匀性较差，易导致制得的正极材料的电化学性能不稳定，而硫代硫酸盐很容易在水中溶解和分散；第二、硫单质在金属硫化物修饰的多孔碳材料载体上的粘结力不好，而通过硫代硫酸盐反应得到的硫，其在载体表面的黏附更好。当硫代硫酸盐在水中不断生成硫单质时，很容易在多孔碳材料(石墨烯/碳管等)的活性位点处原位生长硫单质。
本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池包含以上述任一制备方法制得的所述以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
1)本发明利用金属硫化物对非极性的多孔碳材料表面进行极性化修饰,使其表面极性化，以对硫及其在充放电过程中极性中间体(多硫化物)实现强有效的束缚作用。通过金属硫化物对多孔碳材料表面的掺杂修饰，然后再与单质硫复合，有效地抑制了“穿梭效应”。表现在电化学性能上，用于锂硫电池正极材料时，能使得电池循环稳定性明显增强。此外，金属硫化物为一种含硫的极性导电物质，与硫单质和多硫化物等具有很好结合力，有利于提高硫负载量，解决目前锂硫电池正极材料硫负载量低的问题。
2)本发明的多孔碳材料优选为氧化石墨烯，所述金属硫化物为硫化镍，在石墨烯上引入硫化镍这种极性导电物质，有利于锂硫电池充放电过程中极性中间产物的吸附和固定，缓解锂硫电池中的“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性。
3)本发明将硫化镍颗粒引入到平面的石墨烯表面，与二维的石墨烯构成复杂的三维空间结构，额外增加了比表面积，提高硫的负载量，从而有利于增加锂硫电池的能量密度。此外，三维空间结构更有利于提高对硫及其在充放电过程中极性中间体的束缚作用，抑制多硫化物在锂硫电池中的穿梭效应，提高电池循环稳定性。
4)本发明利用水热法制得金属硫化物修饰的多孔碳材料(氧化石墨烯或石墨烯)载体，且在水相中通过硫代硫酸盐生成硫单质。本发明的方法不仅适于工业上的规模化生产和应用，更为重要的是，作为一种简单的合成方法，S2步骤是在溶液中生成硫化镍等金属硫化物，步骤S3又是在水相中通过硫代硫酸盐生成硫单质，由此使生成的硫化镍、硫单质在石墨烯等多孔碳材料表面具有高度的分布均匀性和较强的粘接力，获得均一性更好的正极材料，提高正极材料电化学性能的稳定性和一致性。
5)本发明的步骤S2时，S2-会造成氧化石墨烯被部分硫化，会在一定程度上增加氧化石墨烯表面的极性，提高氧化石墨烯对硫及其在充放电过程中的极性中间体的束缚作用，抑制多硫化物在锂硫电池中的穿梭效应，提高电池循环稳定性。
附图说明
图1为本发明一种以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料的制备方法的流程图。
图2A为实施例1制备的金属硫化物修饰的多孔碳材料载体的XRD图；图2B为该金属硫化物修饰的多孔碳材料载体负载硫单质后的XRD图。
图3为实施例1制备的金属硫化物修饰的多孔碳材料负载硫单质后的透射电镜图。
图4为实施例1制备的以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料的拉曼图。
图5为实施例1制备的以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体的硫基正极材料用作锂硫电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
参见图1所示，本发明提供一种硫基正极材料的制备方法，包括步骤：
S1:配制第一溶液和第二溶液，所述第一溶液为多孔碳材料的水分散液，所述第二溶液为含有金属离子和S2-的水溶液；
S2:将所述第一溶液与第二溶液混合，水热法反应一预定时间，冷却并固液分离，收集固体组分，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料；
S3:将硫单质负载到所述金属硫化物修饰的多孔碳材料上，制得所述硫基正极材料，其中所述硫基正极材料以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。优选地，使其中多孔碳材料、金属硫化物和硫单质的质量比为1:2～5:5～20。
其中，步骤S3中，将硫单质负载到所述金属硫化物修饰的多孔碳材料上的方法，包括直接固相混合法，即将硫单质与步骤S2制得的金属硫化物修饰的多孔碳材料进行混合。但硫单质负载的均匀度和硫单质在载体材料上的粘接力有限，可能达不到非常理想的技术效果。
此外，所述步骤S3还可以按照如下步骤实现：
S31A：将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32A：向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫单质并进行均质化处理，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
上述实现方法，由于硫单质在水相中的溶解和分散性较差，在搅拌、超声波等均质操作的条件下，可能会适当提高硫单质在所述多孔碳材料载体上分布的均匀度和附着力仍不是最优的。
为此，进一步地，所述步骤S3优选按照如下步骤实现：
S31B:将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32B:向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫代硫酸盐，调节pH值至小于6，反应结束后，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
其中，当多孔碳材料为石墨烯、金属硫化物选择为硫化镍时，制备一种硫基正极材料的制备过程，可按照如下步骤进行：
步骤一：取氧化石墨烯粉末分散在蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得氧化石墨烯的分散液，浓度为1g/L～10g/L。
步骤二：称取硫源(如硫脲、硫化钠或硫化钾)、镍源(氯化镍、硝酸镍或硝酸镍)加入蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，该混合盐溶液中含S2-浓度为0.2mol/L～1mol/L，镍离子浓度为0.2mol/L～1mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌10-30min，使充分混合、分散后转移到水热反应釜中，将水热反应釜放在烘箱中，升温至120-200℃下反应4-48h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀离心、干燥得到硫化镍修饰的氧化石墨烯。更优地，烘箱中的反应条件为150-200℃保持6-48h。
步骤四：称取步骤三得到的硫化镍修饰的氧化石墨烯再次分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向其中加入一定量的硫代硫酸盐搅拌使其溶解，随后加入适量的稀酸(稀硫酸或稀盐酸)，降低pH至6.0以下，室温下搅拌反应0.5-1.5h。反应结束后，过滤，冷冻干燥即可得到硫掺杂的石墨烯负载硫化镍纳米材料的锂硫电池正极材料。其中，硫代硫酸盐可为硫代硫酸钠，且硫代硫酸钠与硫化镍修饰的氧化石墨烯的质量比为20-5:1(换算成硫代硫酸根与硫化镍修饰的氧化石墨烯质量比＝14～3.6:1)，所用稀酸浓度为0.5-5mol/L。
根据以上实施方案，以下列举具体的实施例，并对实施例中产物进行表征，同时对终产物以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料、与导电剂及粘结剂混合制浆，制作电极并组装锂硫电池，测试该电极的电化学性能。
实施例1
步骤一：取100mg的氧化石墨烯粉末分散在100mL的蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得浓度为1g/L的氧化石墨烯的分散液。
步骤二：称取0.2mol的硫化钠、0.4mol的氯化镍加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为0.4mol/L，镍离子浓度为0.8mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌10min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中150℃下反应6h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化镍修饰的石墨烯，用作硫的载体材料。参见图2A所示，为本步骤制得的硫化镍修饰的石墨烯复合材料的XRD图，图中可以明显看到硫化镍峰，说明本步骤得到的产物为石墨烯与硫化镍的复合结构(即为硫化镍修饰的石墨烯)。
步骤四：将步骤三得到的硫化镍修饰的石墨烯50mg分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向步骤四的水分散液中加入500mg的硫代硫酸钠搅拌使其溶解，随后加入适量0.5mol/L的稀盐酸，室温下搅拌反应1h。反应结束后，过滤，冷冻干燥，即可得一种以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料。
参见图2B所示，为对本步骤得到的以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料进行X射线衍射，结果参见图2B所示。图2B是步骤二得到的硫化镍修饰的石墨烯上已负载了硫单质的XRD图：在硫负载后，可以清楚地看到硫化镍的峰(对应于图2A的位置出现硫化镍的峰,如箭头所指)和单质硫的峰(如箭头所指)，说明经本步骤处理后，石墨烯表面负载有硫化镍和硫单质，且负载良好。
采用透射电子显微镜(TEM)对本步骤得到的以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料进行扫描投射，结果如图3所示的TEM图片，从图中可以明显看出硫化镍颗粒在石墨烯表面较为均匀地分布。
采用拉曼光谱仪，对本步骤制得的以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料进行光谱扫描，结果如图4所示，从图中可看到明显的石墨烯特征峰(参见图4所示的G峰)。
实施例2
步骤一：取300mg的氧化石墨烯粉末分散在100mL的蒸馏水中，超声30min并搅拌，获得浓度为3g/L的氧化石墨烯的分散液。
步骤二：称取0.4mol的硫脲、0.4mol的硝酸镍加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为0.8mol/L，镍离子浓度为0.8mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌15min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中200℃下反应20h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化镍修饰的石墨烯，用作载体材料。
步骤四：将步骤三得到的硫化镍修饰的石墨烯50mg分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向其中加入1000mg的硫代硫酸钠搅拌使其溶解，随后加入适量2mol/L的稀盐酸，室温下搅拌反应1.5h。反应结束后，过滤，冷冻干燥，即可得一种以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料。对材料进行X射线衍射，可看到硫化镍和单质硫的峰，说明经本步骤处理后，石墨烯表面附着有硫化镍和硫单质。
实施例3
步骤一：取100mg的碳纳米管(直径100nm)粉末分散在100mL的蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得浓度为1g/L的碳纳米管分散液。
步骤二：称取0.5mol的硫脲、0.5mol的硝酸镍加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为1mol/L，镍离子浓度为1mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的碳纳米管分散液中，搅拌20min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中200℃下反应12h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化镍修饰的碳纳米管，用作硫的载体材料。
步骤四：将步骤三得到的硫化镍修饰的碳纳米管50mg分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向步骤四的水分散液中加入250mg的硫代硫酸钠搅拌使其溶解，随后加入适量1mol/L的稀盐酸，室温下搅拌反应1h。反应结束后，过滤，冷冻干燥，即可得一种以硫化镍修饰的碳纳米管为载体的硫基正极材料。对材料进行X射线衍射，可看到硫化镍和单质硫的峰，说明经本步骤处理后，碳纳米管表面附着有硫化镍和硫单质。
实施例4
步骤一：取200mg的氧化石墨烯粉末分散在100mL的蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得浓度为2g/L的氧化石墨烯的分散液。
步骤二：称取0.4mol的硫化钠、0.4mol的氯化钴(CoCl2)加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为0.8mol/L，镍离子浓度为0.8mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌15min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中120℃下反应45h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化钴修饰的石墨烯，用作硫的载体材料。
步骤四：将步骤三得到的硫化钴修饰的石墨烯40mg分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向步骤四的水分散液中加入600mg的硫代硫酸钠搅拌使其溶解，随后加入适量0.6mol/L的稀盐酸，室温下搅拌反应1.5h。反应结束后，过滤，冷冻干燥，即可得一种以硫化钴修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料。对材料进行X射线衍射，可看到硫化钴和单质硫的峰，说明经本步骤处理后，石墨烯表面附着有硫化钴和硫单质。
实施例5
步骤一：取500mg的氧化石墨烯粉末分散在100mL的蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得浓度为5g/L的氧化石墨烯的分散液。
步骤二：称取0.4mol的硫化钠、0.4mol的氯化镍加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为0.8mol/L，镍离子浓度为0.8mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌10min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中150℃下反应6h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化镍修饰的石墨烯，用作载体材料。
步骤四：将300mg单质硫粉与100mg的硫化镍修饰的石墨烯在球磨机内混合0.5h，转速800r/min。混合结束后，得到以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料。对材料进行X射线衍射，可看到硫化镍和单质硫的峰，说明经本步骤处理后，在石墨烯表面负载有硫化镍和硫单质。
实施例6
步骤一：取200mg的氧化石墨烯粉末分散在100mL的蒸馏水中，进行超声和搅拌，获得浓度为2g/L的氧化石墨烯的分散液。
步骤二：称取0.5mol的硫化钠、0.4mol的氯化镍加入500mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解得到澄清透明的混合盐溶液，其中含S2-浓度为1mol/L，镍离子浓度为0.8mol/L。
步骤三：将步骤二得到的混合盐溶液加入到步骤一的氧化石墨烯分散液中，搅拌10min，使其充分混合、分散后转移到水热反应釜中，在烘箱中150℃下反应6h，取出该水热反应釜，自然冷却到室温，过滤，将沉淀物冷冻干燥得到硫化镍修饰的石墨烯，用作单质硫的载体材料。
步骤四：将步骤三得到的硫化镍修饰的石墨烯50mg分散到蒸馏水中，得到水分散液。
步骤五：向步骤四的水分散液中加入150mg的单质硫粉，超声20min并快速搅拌，使硫粉分散溶解，室温下静置2h，然后过滤，冷冻干燥，即可得一种以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料。
对材料进行X射线衍射，可看到硫化镍和单质硫的峰，说明经本步骤处理后，在石墨烯表面负载有硫化镍和硫单质。
对比例1
称取石墨烯分散液50mg分散到蒸馏水中，充分搅拌，得石墨烯水分散液。向该水分散液中加入300mg的硫代硫酸钠搅拌使其溶解，随后加入适量的稀盐酸，室温下搅拌反应1h。反应结束后，过滤，冷冻干燥即可得到石墨烯负载的硫复合材料。
测试例
将实施例1和对比例1得到的以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料、石墨烯负载的硫复合材料分别与导电剂Sp、粘结剂PVDF按照质量比为80：10：10比例混合均匀，加入NMP配置成浆料均匀涂在铝箔集流体上，120摄氏度烘干、压片，然后以金属锂为负极、隔膜选用Celgard2300，选择1mol/L LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比为1：1：1)有机溶液作为电解液，在手套箱内组装成CR2025扣式电池。采用武汉蓝电公司的电池充放电测试仪(型号LAND2001A)对组装的扣式CR2025电池进行恒流充放电测试。电池测试温度为25℃，电压范围2.0-4.8V，整理数据，制得如图5所示的放电比容量——循环次数曲线图，用以表征电池的循环性能。从图中可以明显看出实施例1制备的以硫化镍修饰的石墨烯为载体的硫基正极材料相比于对比例1制得的材料，能够明显增强电池的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种硫基正极材料，其特征在于，其以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。
2.根据权利要求1所述的硫基正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料为石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管；所述金属硫化物为硫化镍、硫化锰、硫化钴或硫化铁。
3.根据权利要求1或2所述的硫基正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料、金属硫化物和硫单质的质量比为1:2～5:5～20。
4.一种硫基正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1:配制第一溶液和第二溶液，所述第一溶液为多孔碳材料的水分散液，所述第二溶液为含有金属离子和S2-的水溶液；
S2:将所述第一溶液与第二溶液混合，水热法反应一定时间，固液分离并收集固体组分，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料；
S3:将硫单质负载到所述金属硫化物修饰的多孔碳材料上，制得所述硫基正极材料；其中，
所述硫基正极材料以金属硫化物修饰的多孔碳材料为载体，在所述载体表面负载硫单质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3的实现方法为：将硫单质与所述金属硫化物修饰的多孔碳材料在固相下进行混合，制得所述硫基正极材料；
或者，所述步骤S3的实现方法为：
S31A：将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32A：向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫单质并进行均质化处理，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的实现方法为：
S31B:将所述金属硫化物修饰的多孔碳材料分散到水中，得到金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液；
S32B:向所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的水分散液中加入硫代硫酸盐，调节pH值至小于6，反应结束后，收集沉淀物，得到所述硫基正极材料。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶液中的多孔碳材料为氧化石墨烯，该第一溶液中氧化石墨烯的浓度为1g/L～10g/L。
8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第二溶液中S2-浓度为0.2mol/L～1mol/L，金属离子浓度为0.2mol/L～1mol/L；所述S2-来源于水溶性硫化物，所述金属离子为镍离子，来源于水溶性镍盐。
9.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应条件为120-200℃下反应4-48h；优选地，反应条件为150-200℃，反应6-48h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S32B中，所述硫代硫酸盐中硫代硫酸根与所述金属硫化物修饰的多孔碳材料的质量比为14～3.6:1。
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