CN102709533A

CN102709533A - 一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102709533A
Application number: CN2012101921974A
Authority: CN
Inventors: 徐辉; 陈国华; 施志聪; 邓远富
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。本发明是以活性剂为媒介，通过简单的化学法来实现石墨烯包覆硫微粒复合物的制备，包括如下步骤：（1）氧化石墨烯的制备；（2）石墨烯包覆硫微粒复合物的合成。本发明的优势在于：过程简单，操作方便，材料性能优异等特点，适合大规模工业化生产。本发明所制备的石墨烯包覆硫微粒复合材料具有硫含量高，放电比容量大，功率密度高，循环性能好等优点，在便携式电子器件、电动汽车、能源储备等相关领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高功率、高比容量的锂硫电池正极材料制备方法，特别涉及一种以活性剂为媒介，通过简单化学法合成石墨烯包覆硫微粒复合物的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

随着便携式电子产品、电动汽车和能源储备等相关领域的迅速发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。而目前制约锂离子电池发展的是正极材料的性能，例如LiFePO4，LiMn2O4及三元材料等正极材料，由于其较低理论容量的限制，很难再有所提高。因此，高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型电池材料的开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫因其具有较高的理论比容量（1675mAhg^-1）和较高的理论比能量（2600WhKg^-1），储量丰富，价格低廉，环境友好等优点，从而成为各大科研院所及公司的研究热点课题之一。但是，单质硫本身的导电性差((5×10^-30 Scm^-1at 25℃))，体积变化大（80%）,并且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，这些缺点导致了锂硫电池的循环性能差，容量低，倍率性能不好等缺点，也制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，已有很多方法用于硫电极的性能改善，其中较多的是硫/碳复合材料的研发，代表性的有硫/中空碳球的复合材料（N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona , L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904-5908.），硫/碳纳米管的复合材料（J.Guo, Y.Xu, C.Wang, Nano Letter, 2011,11,4288-4294.），硫/介孔球的复合材料（J. Schuster, G. He, B. Mandlmeier, T. Yim, K.T. Lee, T. Bein, L.F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3591 –3595），硫/氧化石墨烯的复合材料（L. W. JI, M.M. Rao,H.M. Zheng, L. Zhang, Y.C.Li, W.H. Duan, J.H. Guo, J.C. Elton, Y.G. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522–18525.），这些方法很大程度上改善了锂硫电池的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是硫在复合材料中的含量不高，一般低于80%，使得锂硫电池的整体容量下降，而且大倍率充放电性能有待提高（≥2C；1C=1675mAhg^-1），且难实现工业化生产。如何在保持较高硫含量的前提下，提高锂硫电池的比能量、倍率性能和循环寿命，是目前仍需要努力解决的问题。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单，操作方便，成本低廉，可大规模工业化生产的一种高功率、高比容量的石墨烯包覆硫微粒复合物的制备方法。本发明的技术方案是：以活性剂为媒介，通过简单的化学反应来实现石墨烯包覆硫微粒复合物的制备。具体制备工艺如下：

（1）氧化石墨烯的制备：

将浓硫酸、浓硝酸和石墨放入容器内，在0～20度的温度条件下进行混合搅拌0.5～2小时；然后加入高锰酸钾，溶液升温至30～40度，搅拌0.5～3小时；在缓慢加入一定量的水，体系升温至70～90度，并搅拌0.5～2小时；再加入一定量的水和过氧化氢，溶液温度降至常温，并搅拌0.2～1小时；再加入一定量的水和过氧化氢，溶液温度降至常温，并搅拌0.3～1小时；对溶液进行过滤、清洗，直到溶液PH值为5～7为止，从而去除溶液中含有的各种离子杂质；把得到溶液进行超声、离心，得到氧化石墨烯溶液。

（2）石墨烯包覆硫微粒复合物的合成：

把一定浓度的酸溶液缓慢滴加到硫盐溶液中，1～10分钟后，把活性剂滴加到反应液中，溶液的温度升至50～70度，再加入氧化石墨烯溶液，溶液温度升至75～90度，并进行搅拌0.5～2小时，搅拌速度为500～1200转/分钟，然后过滤、清洗、干燥，得到灰色产物就是石墨烯包覆硫微粒复合物。

本发明所述的浓硫酸：浓硝酸：石墨：高锰酸钾：过氧化氢的摩尔比5～20 : 0.01～0.1 : 1 : 0.5～2:0.3～6；搅拌速度为300～1000转/分钟，超声的频率20～60KHz，离心的速率为3000～12000转/分钟。

本发明所述的酸溶液为硫酸，柠檬酸，磷酸中的一种或几种；其水溶液浓度为10%～100%。

本发明所述的活性剂为尿素和曲拉通TX-100，吐温20，吐温80中的任意一种或几种；其浓度为1%～10%。

本发明所述的硫盐为硫代硫酸钠，硫代硫酸氨，硫化钠，硫化铵中的任意一种或几种。

本发明所述的石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/ml。

本发明的优点在于：（1）化学过程简单，通过活性剂来实现氧化石墨烯的还原及其对硫微粒的包覆。（2）石墨烯包覆硫的复合物中硫的含量较高，可达80%～90%。（3）石墨烯包覆硫微粒复合物的放电比容量高，功率密度高，循环性能优异。（4）方法简单易操作，适合大规模工业生产。

附图说明

图 1是本发明实施例一石墨烯包覆硫微粒复合物的SEM照片。

图 2是本发明实施例一石墨烯包覆硫微粒复合物的TGA图。

图 3是本发明实施例一石墨烯包覆硫微粒复合物的倍率性能图。

图 4是本发明实施例一石墨烯包覆硫微粒复合物的倍率充放电曲线图。

图 5 是本发明实施例一石墨烯包覆硫微粒复合物的高倍率循环性能图。

具体实施方式

下面，通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例一

第一步把70毫升的浓硫酸和4毫升的浓硝酸和3克的石墨进行混合，在0度的条件下搅拌0.5小时，搅拌速度为300转/分钟；然后加入9克的高锰酸钾，溶液温度升至35度，搅拌0.5小时，搅拌速度为1000转/分钟；然后加入200毫升的水，溶液温度升至80度，继续搅拌0.5小时；再加入300毫升的水和15毫升浓度为30%的过氧化氢，溶液降至常温，继续搅拌0.3小时；然后进行过滤，清洗，直到溶液的PH值为5，经过超声和离心后，得到氧化石墨烯溶液，氧化超声的频率为20KHz，超声时间为1小时，离心的速度是5000转/分钟。

第二步把20毫升浓度为10%的盐酸溶液逐渐的滴加到200毫升的0.5M的硫代硫酸铵溶液中，以500转/分钟的转速搅拌5分钟后，将5毫升浓度为1%的尿素和吐温的混合活性剂缓慢滴加到溶液中，溶液温度升至70度，然后再加入20毫升浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液温度升至90度，搅拌加热1小时，然后把产物进行过滤，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的复合物。

第三步锂硫电池的制备：把石墨烯包覆硫微粒复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），然后进行球磨混料，球磨机的转数为200转/分钟，球磨时间为4小时；把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行干燥处理，作为正极材料，负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为含有1M的 LiTFSI的DOL+DME(体积比为1:1)；在氩气环境的手套箱内完成扣式电池装配，在充放电仪上进行电池性能测试，电池测试的电压区间为1.5V-3V。

实施例二

第一步制备方法基本同实施例一中的第一步，不同之处在于石墨为2克，超声的频率为60KHz。

第二步把50毫升浓度为1M的柠檬酸溶液逐渐的滴加到200毫升的0.5M的硫代硫酸钠溶液中，以600转/分钟的转速搅拌10分钟后，将5毫升浓度为3%的尿素和曲拉通TX-100的混合活性剂缓慢滴加到溶液中，溶液温度升至70度，然后再加入20毫升浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液温度升至90度，搅拌加热2小时，然后把产物进行过滤，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的复合物。

第三步制备方法同实施例一中的第三步。

实施例三

第一步制备方法基本同实施例一中的第一步，不同之处在于石墨烯为1克，然后加入9克的高锰酸钾，溶液温度升至35度，搅拌1小时，加入15毫升浓度为30%，溶液的PH值为6，离心速率为12000转/分钟。

第二步把10毫升浓磷酸逐渐的滴加到200毫升的0.5M的硫代硫酸氨溶液中，以1000转/分钟的转速搅拌1分钟后，将5毫升浓度为3%的尿素和曲拉通TX-100的混合活性剂缓慢滴加到溶液中，溶液温度升至70度，然后再加入20毫升浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液温度升至90度，搅拌加热0.5小时，然后把产物进行过滤，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的复合物。

第三步制备方法基本同实施例一第三步。

检测结果：

本实施例对上述实施例一通过本发明制备的石墨烯包覆硫微粒的复合物进行了SEM、TGA的表征及电化学性能测试。从检测结果分析可知，如图1所示，从SEM可以看出石墨烯包覆硫复合物的颗粒大小为3微米，而且颗粒的均匀度及包覆情况较好。如图2所示，从TGA图中可以算出硫在复合物中的含量高达83.3%。如图3所示，石墨烯包覆硫微粒复合物作为电池正极，放电倍率从0.5C（1C=1675mAhg^-1），1C,2C增加到3C，电池的放电容量依次为920 mAhg^-1、792 mAhg^-1、 665mAhg^-1和557mAhg^-1；放电倍率再逐渐的从2C，1C，减小到0.5C，而放电容量也依次变为652,740 and 869mAg^-1。此倍率变化过程，循环曲线平稳，放电容量恢复性好，充分的体现了本材料的高放电比容量和优异倍率性能。如图 4 所示，从电池的倍率充放电曲线可以看出，随着倍率的变化，电池的放电平台始终保持两个（～2.3V和～2.1V），说明了石墨烯包覆硫微粒复合材料的结构稳定，有利于保持电池的高比能量。如图5所示，在2C的放电倍率下，放电容量最高为673mAhg^-1，循环曲线较为平稳，在循环115圈的时候，容量保持率为96.4%，这说明了石墨烯包覆硫微粒的复合物在高倍率放电条件下具有较高的放电比容量，同时也具有良好的循环性能。

Claims

1.一种化学法合成高功率、高比容量的石墨烯包覆硫微粒复合物的制备方法，其特征在于：以活性剂为媒介，通过化学反应来完成氧化石墨烯的还原及其对硫微粒的包覆，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯的制备：

将浓硫酸、浓硝酸和石墨放入容器内，在0～20度的温度条件下进行混合搅拌30分钟；然后加入高锰酸钾，溶液升温至30～40度，搅拌0.5～3小时；在缓慢加入一定量的水，体系升温至70～90度，并搅拌0.5～2小时；再加入一定量的水和过氧化氢，溶液温度降至常温，并搅拌0.2～1小时；再加入一定量的水和过氧化氢，溶液温度降至常温，并搅拌0.3～1小时；对溶液进行过滤、清洗，直到溶液PH值为5～7为止，从而去除溶液中含有的各种离子杂质；把得到溶液进行超声、离心，得到氧化石墨烯溶液

（2）石墨烯包覆硫微粒复合物的合成：

把一定浓度的酸溶液缓慢滴加到硫盐溶液中，1～6分钟后，把活性剂滴加到反应液中，溶液的温度升至50～70度，再加入氧化石墨烯溶液，溶液温度升至75～90度，并进行搅拌0.5～2小时，搅拌速度为500～1200转/分钟，然后过滤、清洗、干燥，得到灰色产物就是石墨烯包覆硫微粒复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的浓硫酸：浓硝酸：石墨：高锰酸钾：水：双氧水的摩尔比5～20 : 0.01～0.1 : 1 : 0.5～2:0.3～6；搅拌速度为300～1000转/分钟。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸溶液为硫酸，柠檬酸，磷酸中的一种或几种；其水溶液浓度为10%～100%。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性剂为尿素和曲拉通TX-100，吐温20，吐温 80中的任意一种或几种；活性剂浓度为1%～10%。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硫盐为硫代硫酸钠，硫代硫酸氨，硫化钠，硫化铵中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/ml。