CN102040211B - 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，属于锂离子电池正及材料和电化学领域。其方法包括：将氢氧化锂、磷酸氢二铵加入蒸馏水，两者浓度均为0.1mol/L；将硫酸亚铁、柠檬酸按物质量比1∶16～17加入蒸馏水，使硫酸亚铁浓度为0.1mol/L；将上述两种溶液按照氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡并向其中通入N2；将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h，冷却后过滤洗涤，80℃烘干即可。本发明合成纳米粒径LiFePO4，充放电效率、循环稳定性和倍率性能提高，方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的一种制备方法，属于锂离子电池正及材料和电化学领域。
背景技术
由于人们对环境的关注以及对能源危机现象的思考，开发高性能、低成本的二次电池成为现阶段研究的一个热点和难点。由于锂离子电池相对于其他二次电池具有许多优点，因此动力型锂离子电池的研究开发成为一项重要的科研任务。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，目前研究最为广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LiCoxNiyMn1-x-YO2等，但是这些材料依然存在着很多不足之处，还难以达到动力型锂离子电池的要求。具有橄榄石结构的LiFePO4具有170mAh/g的理论容量，3.4V vs.Li/Li+的放电电压，良好的循环性能和热稳定性，丰富的原材料来源，无毒等优点，将成为理想的锂离子电池正极材料，尤其适用于动力型电池中。基于材料的容量、平均电压以及振实密度等数据，LiFePO4的体积能量密度高于商品化的LiMn2O4，质量比能量高于商业化的LiCoO2和LiMn2O4。因此，LiFePO4得到研究者的广泛关注。
在LiFePO4的结构中，由于没有连续的FeO6共边八面体网络，因此不能形电子导电；同时，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li+的嵌入脱出受到了很大的影响，造成了LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率。由于材料的这些缺点，使得材料的倍率特性差，在大电流充电时候容量衰减大，严重的制约了LiFePO4的应用以及发展。因此，改善电子导电率以及离子扩散速度成为研究LiFePO4的主要方面，目前，主要的改善措施：通 过添加导电剂(碳、金属粉末等)以及掺杂来改善材料的电子导电性；通过提高电极工作环境的温度提高离子扩散速度；通过控制制备材料的粒径，缩短路径，以减小离子扩散时间。
Andesrosn的半径模型和马赛克模型都提出首次充放电中，活性颗粒中有少量的不活跃的LiFePO4和FePO4没有发生相互转换，从而未能在以后的循环中参与电化学反应，造成了首次循环后的容量衰减。这种影响在大粒径LiFPeO4材料中比较大，因此，寻找合适的制备方法，控制晶粒生长提高LiFePO4的电导性成为了制备研究的重点。
发明内容
本发明目的是提供一种控制正极材料LiFePO4粒径的制备方法，采用聚乙二醇600为溶剂，水热合成方法一步制备出了纳米磷酸铁锂，无需高温烧结。该方法原材料来源广泛，操作简单，易于控制，能耗低、周期短、环境无污染，制备的产物粒度均匀，形貌规则，电性能优良，具有较好的应用前景。
本发明的锂离子电池正极材料纳米LiFePO4制备方法，其步骤如下：
(1)按照物质量比1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
(2)按照物质量比为1∶16～17称取硫酸亚铁、柠檬酸，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，使硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.6～1.7mol/L；
(3)将上述两种溶液按照氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
(4)将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h，反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
本发明的有益之处在于：
我们通过用聚乙二醇600作为溶剂一步合成纳米粒径LiFePO4，不仅提高了充放电效率而且大大提高了循环稳定性和倍率性能，更重要的是该方法工艺简单，只需将原材料溶解混合后低温热处理即可，无需高温烧结。该操作无毒无害，成本低廉且环境友好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为聚乙二醇600合成的正极材料磷酸铁锂的XRD图
图2为聚乙二醇600合成的正极材料磷酸铁锂的电化学性能图
图3为实施例中用聚乙二醇600合成的正极材料磷酸铁锂倍率性能图
图4为聚乙二醇400合成的正极材料磷酸铁锂的XRD图
图5为聚乙二醇400合成的正极材料磷酸铁锂的电化学性能图
图6为聚乙二醇200合成的正极材料磷酸铁锂的XRD图
图7为聚乙二醇200合成的正极材料磷酸铁锂的电化学性能图
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例：
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4、将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h。反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干。得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4见图1)。产物的粒径为50-100nm的类球状。化学测试表明在0.1C时放电容量为150mAh/g(见图2)，50次循环后仍保持较高的容量，说明生成的纳米磷酸铁锂材料在充放电过程中其循环稳定性能较好，并且提高了材料的倍率性能(见图3)，这是因为颗粒的尺寸减小缩短了扩散路径，使得Li+离子快速脱出和嵌入。
对比例1
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到10a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图1)。产物的粒径为1um的有孔隙分散块状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为110mAh/g(见图2)，50次循环后仍保持较高的容量。说明生成的较大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量有所下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例2
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏 水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到4a ml聚乙二醇600中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图1)。产物部分为3um*1um的团聚块状，部分为1um的分散颗粒。电化学测试表明在0.1C时放电容量为80-90mAh/g(见图2)，50次循环后仍保持容量基本不变。说明生成的团聚大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例3
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22aml聚乙二醇400中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图4)。产物为尺寸为200-400nm的类球状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为110mAh/g(见图5)，50次循环后仍保持较高的容量。说明生成的较大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量有所下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例4
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到10a ml聚乙二醇400中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2。
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图4)。产物为1um较分散的块状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为80-90mAh/g(见图5)，50次循环后仍保持较高的容量，说明生成的较大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例5
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L)，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到4aml聚乙二醇400中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2。
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图4)。产物为2um*0.5um的团聚棒状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为70-80mAh/g(见图5)，50次循环后仍保持容量基本不变。说明生成的团聚大颗粒磷酸铁锂材料在充放电 过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例6
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇200中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图6)。产物为2um的块状物。电化学测试表明在0.1C时放电容量为90-100mAh/g(见图7)，50次循环后仍保持容量基本不变。说明生成的大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例7
1、物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到10a ml聚乙二醇200中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4步同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图6)。产物为5um的分散大块。电化学测试表明在0.1C时放电容量为80mAh/g(见图7)，50次循环后仍保持容量基本不变。说明生成的大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
对比例8
1、按照物质量比为1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵将二者加入到aml蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
2、按照物质量比为1∶16.7称取硫酸亚铁、柠檬酸将二者加入到aml蒸馏水搅拌溶解。硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.67mol/L；
3、上述两种溶液混合后加入到4a ml聚乙二醇200中，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
4同实施例。
X射线衍射(XRD)分析表明产物为LiFePO4(见图6)。产物为2um*1um的团聚棒状。电化学测试表明在0.1C时放电容量为60-70mAh/g(见图7)，50次循环后仍保持容量基本不变。说明生成的团聚大颗粒磷酸铁锂材料在充放电过程中其容量明显下降，这是因为颗粒的增大减增加了扩散路径，使得Li+离子不能快速脱出和嵌入。
Claims (1)
1.一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照物质量比1∶1称取氢氧化锂、磷酸氢二铵，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，两者物质量浓度均为0.1mol/L；
(2)按照物质量比为1∶16～17称取硫酸亚铁、柠檬酸，将二者加入蒸馏水中搅拌溶解，使硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，柠檬酸的浓度为1.6～1.7mol/L；
(3)将上述两种溶液按照氢氧化锂与硫酸亚铁摩尔比1∶1混合后加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600与混合溶液中水的体积比为11∶1，超声震荡0.5h，同时向溶液中通入N2以驱除O2；
(4)将混合溶液倒入三氧化二铝反应釜中在280℃反应8h，反应结束后待反应体系冷却后过滤洗涤，80℃烘干，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
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