CN100461507C - 纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于基于醚类有机溶剂体系,通过前驱体原料的溶胶过程,实现Fe3+、Li+1和PO4 2-的分子级混合,然后通过低温烧结工艺制备的。所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型,碳以无定形形式包覆在其外,平均粒径介于45-60nm之间,且具有平稳的3.4V充放电电压平台,2C电梳下可达的充放电容量达到133mAh/g。具有工艺简单,环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法,特别涉及一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法。属于锂离子电池材料领域。
背景技术
目前,锂离子电池正极材料的研究主要集中在Co、Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物方面。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料,研究比较成熟,综合性能优良,但是材料的制备成本高,而且热稳定性较差,毒性较大,存在一定的安全性问题,需要寻找高性能低成本的新材料取代之。LiNiO2具有较高的放电比容量及较低的制备成本,但是其制备条件苛刻,而且在充放电过程中其晶体结构容易发生从三方到单斜的衰变,电容量下降较快,另外材料热稳定性差,>200℃就易分解产生O2,存在较为严重的安全问题。尖晶石型LiMn2O4成本低,安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差。两元或多元复合正极材料的研究主要集中于LiNi1-xCoxO2和LiNixCoyMn1-x-yO2层状化合物方面,它们较LiCoO2正极材料具有原材料成本更低、比容量更高、能量密度更大,安全性更好等优点,但大电流放电能力和振实密度较LiCoO2偏低,制备成本增加,且一定程度上增加了今后进行二次资源回收的难度。因此,进一步研究开发高能、安全、环保的新型正极材料成为锂离子电池界的研究热点。
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性和循环稳定性优良、无毒无害、环境友好等突出的优点,自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO4用作锂离子电池正极材料,对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。是颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。但这种材料的导电性很差,室温下只能在极小倍率下充放电,影响了其倍率性能;另外,制备工艺通常以Fe2+做为铁源,价格较Fe3+盐高且需要多步研磨和热处理工序,制备工艺较复杂,产物纯度不容易控制,从而使成本增加,这些都阻碍了其在实际锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位碳包覆纳米磷酸亚铁锂的制备方法,通过纳米材料的合成尽量缩短Li+的扩散距离,提高比表面积,结合原位碳包覆纳米颗粒,大大提高材料的表观锂离子电导率和扩散系数,从而制备出电化学性能优良的纳米LiFePO4/C复合材料。即基于醚类有机溶剂体系,通过简单的溶胶-凝胶化的过程实现Fe3+、Li+和PO4 2-的分子级混合,然后通过低温烧结得到纳米磷酸亚铁锂-碳复合材料。
1.纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,包括如下:
1)将Fe3+化合物溶于醚类有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1~2mol/L溶液,按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取锂盐和磷酸盐,掺入过量的碳源(碳源的用量使得产物中碳含量为1~10%),加入蒸馏水使之溶解,然后与含醚溶液混溶形成均匀分散的溶胶,并在60~80℃下搅拌蒸发3~8小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的惰性气流保护下,于250℃~500℃预处理0.5~5小时,排除前驱体中残留的水分和CO2、NH3等气体;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,在相同的惰性气氛下,于550℃~800℃温度下热处理4~24小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料(平均颗粒粒径<100nm)。
本发明所使用的有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类、丙二醇醚类等。
本发明所用的铁盐可选自硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁等;锂盐可选自氢氧化锂、乙酸锂等,磷酸盐可以是磷酸,或者采用锂盐和磷酸盐的结合体LiH2PO4。
本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖等。它主要起还原剂的作用(还原Fe3+为Fe2+)和增加溶液相粘度促进,sol-gel转化过程,同时起到碳原位包覆纳米磷酸亚铁锂的作用。
本发明使用的气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体(混合气体中氢气的体积含量为2~10%)。
本发明基于醚类有机溶剂体系,通过前驱体原料的溶胶-凝胶化过程结合低温焙烧热处理工艺制备了纳米磷酸亚铁锂-碳复合材料。所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型,碳以无定形形式包覆在其外,平均粒径介于45—60nm之间。该正极复合材料具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台,导电性能和大电流放电性能优良,2C电流下可逆的充放电比容量达到133mAh/g;该复合材料结构稳定,循环稳定性优良;该复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素,因而为环境友好型材料;所采用的原料为Fe3+的化合物,价格低廉、来源广泛,并且工艺路线简单,周期较短,能耗低,适合规模化量产。
附图说明
图1是按实施例1所制备的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的X射线衍射图谱,采用Rigaku-D/MAX 2200型X射线多晶衍射仪(Cu靶kα射线,波长λ=0.1540562nm)。
图2是按照实施例1所制备的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的FE-SEM(Field emission scan electron microscope)照片,采用S-4700型场发射扫描电镜,放大倍数为80000倍。
图3是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的放电曲线,电压范围为2.5-4.2V,电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1),充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C,测量温度为室温。
图4是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的循环性能曲线,电压范围为2.5-4.2V,电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1),充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C,测量温度为室温。
具体实施方式
实施例1
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1.5mol/L溶液,称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6%),加入蒸馏水50ml,使之溶解,然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶,并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的氩气气流保护下,于300℃预处理5小时;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,氩气气氛下,于725℃温度下热处理10小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。
测得所得复合材料中残余碳的含量与实际设计的相当约为6.12%,其XRD谱图见图1,对照标准卡片,为晶形完好的橄榄石型LiFePO4(属Pnma空间群),而未能观察到碳的衍射峰,说明残余碳主要以无定形碳的形式存在。图2为放大倍数80000倍下的FE-SEM表面形貌分析图,从图中可以看到所得材料为平均粒径介于45至60nm之间均匀分布的纳米颗粒,且没有明显的团聚。
用实施例1所得的复合材料按照下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料:导电碳(SuperP):聚四氟乙烯(PTFE)研磨混匀在铝箔上涂成电极,120℃真空干燥24小时得到正极片,以纯金属锂片为负极,以溶解在碳酸乙脂+碳酸二甲脂(体积比为1:1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液,聚丙稀微孔薄膜为隔膜材料,组成模拟锂离子电池。从图3中0.2C倍率在2.5V-4.2V截止电压时的放电曲线上可以看到,所测电池有着平稳的3.42V放电电压平台,可计算出该实施例中复合材料的可逆比容量为152mAh/g,2C倍率下可逆比容量可达到133mAh/g。图4为相应电池分别在0.2C、0.5C和2C倍率下的循环性能。其中,比容量以LiFePO4的质量计算,而非LiFePO4+碳复合材料的质量。
实施例2
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于丙二醇甲醚有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1.5mol/L溶液,称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6%),加入蒸馏水50ml,使之溶解,然后与丙二醇甲醚溶液共混形成均匀分散的溶胶,并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的氩气气流保护下,于300℃预处理5小时;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,氩气气氛下,于725℃温度下热处理10小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。
实施例3
1)称取0.5mol柠檬酸铁溶于乙二醇甲醚有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1.5mol/L溶液,称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6%),加入蒸馏水50ml,使之溶解,然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶,并在60℃下搅拌蒸发6小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的氩气气流保护下,于300℃预处理5小时;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,氩气气氛下,于725℃温度下热处理10小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。
实施例4
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1.5mol/L溶液,称取0.5mol磷酸和0.5LiOH·H2O溶解于200ml蒸馏水中,充分反应后加入过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中残余碳含量为1~10%),使之溶解,然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶,并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的惰性气流保护下,于300℃预处理5小时;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,同样惰性气氛下,于725℃温度下热处理10小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。
实施例5
1)称取0.5molFe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1.5mol/L溶液,称取0.5mol磷酸和0.5LiOH·H2O溶解于200ml蒸馏水中,充分反应后加入过量的葡萄糖(葡萄糖的用量使得产物中残余碳含量为1~10%),使之溶解,然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶,并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的惰性气流保护下,于350℃预处理5小时;
3)将预处理得到的混合物研磨均匀,同样惰性气氛下,于725℃温度下热处理10小时,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。
Claims (8)
1.一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于基于醚类有机溶剂体系,通过前驱体原料的溶胶过程,实现Fe3+、Li+1和PO4 3-的分子级混合,然后通过低温烧结工艺制备的,具体步骤是:
(1)称取Fe3+化合物溶于醚类有机溶剂中,在室温下进行充分混合搅拌,配制成1~2mol/L的溶液,按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取锂盐和磷酸盐,掺入过量的碳源,碳源的用量使得最终产物中碳的质量百分含量为1~10%,加入蒸馏水,使之溶解,然后与含醚溶液互溶形成均匀分散的溶胶,并在60~80℃下搅拌蒸发成凝胶,最后真空干燥至干凝胶,得到磷酸亚铁锂前驱体;
(2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中,在流速为5~50升/分钟的惰性气流保护下,于250℃~500℃预处理;
(3)将预处理得到的混合物研磨均匀,在相同的惰性气氛下,于550℃~800℃下热处理,降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料;
其中,所使用的醚类有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类或丙二醇醚类;
所述的Fe3+化合物选自硝酸铁、柠檬酸铁或乙酸铁;
所述的锂盐为氢氧化锂或乙酸锂,磷酸盐为磷酸二氢锂;
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中搅拌蒸发成凝胶的时间为3—8小时。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中预处理时间为0.5—5小时。
4.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中热处理时间为4—24小时。
5.根据权利要求1、3或4所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于所使用的惰性气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体。
6.根据权利要求5所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于混合气体中氢气的体积百分含量为2—10%。
7.根据权利要求1、2、3、4或6任意一项所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型,碳以无定形形式包覆在其外,平均粒径介于45—60nm之间。
8.根据权利要求7所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于所述的复合正极材料具有平稳的3.4V充放电电压平台,2C电流下可逆的充放电比容量达到133mAh/g。
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