CN102290565B - 锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，属于锂离子电池用块体负极的制备技术，具体为一种不含任何粘合剂和集流体的用于锂离子电池的多孔导电块体负极的制备方法。该方法通过烧结冷压成型的负极材料粉末形成多孔结构，或再通过添加不同种类的有机物来提高多孔导电块体负极的电化学性能或制备出较大的块体负极。本发明可以在不使用任何粘合剂和溶解粘合剂所需溶剂的情况下制备出多孔导电块体负极。采用该方法制备的块体电极导电性好、单位体积内电极的充放电容量高、制备工艺简单、块体电极制造成本低，并且大大改进了块体电极的电化学性能。解决了常规制备负极极片冗长繁琐的工艺，需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂所需溶剂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，属于多孔导电块体负极的制备技术，具体为一种不含任何粘合剂、有机溶剂和不使用集流体的锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池以其工作电压高、比能量高、自放电率低、无记忆效应等优点正被广泛应用于现代通讯、信息技术、空间技术和现代国防等高科技领域。锂离子电池主要是由正极、负极、电解质以及隔膜四大部件组成。其中，电极材料是影响锂离子电池性能的关键。近年来，碳负极材料由于其嵌入的电位低且平坦，高的理论比容量(372mAh/g)，较高的首次充放电效率，价格低廉、资源丰富，成为目前商品化锂离子电池使用的主要负极材料。
随着人类生活水平的不断进步，人们对具备高容量小体积的锂离子电池的渴望日益增加。但是，受到传统而又复杂的锂离子电极制备技术，使得锂离子电池整体性能进一步提高受到制约。因此，近几年来大量的科研精力用于研发具备有高容量(能量)低成本的电极。
对于传统电极制备工艺而言(如文献Nature 414，359-367，2001所述)，正极和负极活性物质涂覆在作为集流体的金属箔上。通常，铝箔作为正集流体，铜箔作为负集流体。如图1(a)所示，传统负极极片的制备流程包括：混合负极材料、粘合剂制浆→涂布→辊压→切割→干燥，获得负极极片。该工艺流程复杂，需要粘合剂及多种工艺设备，电极制造成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用有机粘合剂、溶剂以及集流体的用于制备锂离子电池多孔导电负极块体电极的方法。该方法大幅度缩短了传统工艺流程，解决了常规制备负极极片冗长繁琐的工艺，需要多种设备以及价格昂贵的粘合剂和溶解粘合剂所需溶剂问题。并且，单位体积内所含有的活性物质的量大大得到提升。
本发明的技术方案是：
如图1(b)所示，通过碳负极材料或与有机物均匀混合后，再通过冷压成型的方法使其成型。烧结，使得碳负极材料颗粒互相连接同时形成多孔结构，其具体步骤如下：
(1)首先合成出碳负极粉末，或将碳负极粉末与有机物均匀混合，有机物占混合物总质量的0wt％-99wt％(优选为30wt％-60wt％)，将混合均匀的干燥粉末在模具中冷压成型，冷压压力1-500MPa(优选为20-200MPa)，冷压时间1-6000秒(5-120秒)。
合成出电极材料碳负极的过程为常规技术，请参见文献Carbon 39(2001)2211-2214。
(2)将成型好的块体放入管式炉中的恒温区，随后排出炉内空气后通入保护气体；接着升温至设定温度500-3000℃(优选为700-1200℃)后恒温0-360分钟(优选为20-120分钟)进行烧结处理并形成多孔结构。多孔结构的技术参数：孔隙率10％-99％(优选为50-90％)，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为1％-99％(优选为30-60％)，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为1％-99％(优选为30-60％)，其余为微孔结构；大孔结构孔径50nm-500μm(大孔结构孔径不含50nm)，中孔结构孔径2-50nm，微孔结构孔径小于2nm。
本发明中，有机物为柠檬酸、三聚氰胺、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酵母菌、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖之一种或者两种以上的混合物。
本发明中，所使用的碳负极材料的粒径为2nm-100μm。
本发明中，所述管式炉为横式炉或竖式炉。
本发明中，所述排出炉内空气和水蒸气的方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
本发明中，所述保护气体为氮气、氩气之一，或氮气、氩气之一与氢气的混合气体，氮气或氩气与氢气的体积比为1∶(10-0)。
本发明的优点是：
1、本发明通过烧结冷压成型的负极材料粉末形成多孔结构，或再通过添加不同种类的有机物来提高多孔导电块体负极的电化学性能或制备出较大的块体负极。本发明方法不使用有机粘结剂，无需溶解粘合剂的溶剂，而且也无需使用金属集流体，因此，可大大节省成本。
2、本发明工艺过程及其简单，简化了电极的制造过程，因此进一步降低了电极的制造成本。
3、本发明方法可以使用不同尺寸的电极材料制备出含有不同尺寸孔结构的块体电极。因此可以大幅提高了块体电极的电化学性能。
4、本发明制备的电极不使用有机粘合剂，质量比容量较传统制备方法高。而且所制备出的块体电极具高容量，高能量密度等特点。
5、通过本发明方法所制备出的多孔块体电极，经过几次电化学循环后，电解液可以完全与活性物质接触。因此所得出的电化学性能准确。
附图说明
图1为本发明与传统工艺流程比较。其中，(a)为传统工艺流程；(b)为本发明工艺流程。
图2为实施例1中多孔导电块体碳负极的电子扫描照片，显示块体电极呈多孔状且孔隙分布均匀。
图3为实施例1所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的充放电性能。
图4为实施例1所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的循环性能。
图5为实施例2中多孔导电块体碳负极的电子扫描照片，显示块体电极呈多孔状且孔隙分布均匀。
图6为实施例2所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的充放电性能。
图7为实施例2所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的循环性能。
图8为实施例3中所制备出的多孔导电块体碳负极电极的宏观照片，显示块体电极具有较大的直径和体积。
图9为实施例3中多孔导电块体碳负极的电子扫描照片，显示块体电极呈多孔状且孔隙分布均匀。
图10为实施例3所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的充放电性能。
图11为实施例3所制备出的多孔导电块体碳负极在不同充放电倍率下的循环性能。
具体实施方式
实施例1：
选取17.84g葡萄糖，溶解到60mL水中。待溶解完成后，将溶液转移至密封反应釜中在190℃水热反应5小时。然后使用去离子水反复清洗，干燥后，获得碳负极材料；本实施例中，碳负极材料的粒径为50-500nm。
取干燥过的碳负极材料粉末放置在Φ8mm的模具中冷压成型，冷压压力为100MPa，冷压时间为30秒。把成型后的块体放置到管式炉的恒温区，然后抽真空半小时(真空度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后，再通入高纯氩气(体积纯度≥99.999％)，升温至1000℃后恒温1小时进行烧结处理。待保温时间结束后，样品随炉冷却至室温，取出得到多孔导电块体负极电极(图2)。本实施例中，多孔导电块体负极电极的技术参数：孔隙率55％，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为46％，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为33％，其余为微孔结构；大孔结构孔径大于50nm，中孔结构孔径50-2nm，微孔结构孔径小于2nm。
以该块体电极和金属锂作为电极，组装成2032扣式电池去测量其电化学性能。图3为在不同充放电倍率条件下该块体电极的充放电性能。由图可知，该块体电极在0.05C充放电倍率下，放电容量高达6.8mAh。容量密度明显高于传统方法制备极片所测得的电池。并且比容量达到了270mAh/g。说明按照本方法所制备的块体电极具有较高的容量、比容量和容量密度。随着充放电倍率增加至0.2C，该块体电极的放电容量达到了2.47mAh，而比容量达到了98mAh/g。当充放电倍率进一步增加至0.5C时，该块体电极的放电容量乃达到了0.86mAh，而比容量乃可达到34mAh/g。图4为在不同充放电倍率状态下该块体电极的电化学循环性能。由图可知，该块体电极在不同的充放电倍率下表现出较好的电化学循环性能。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，将干燥后的碳负极材料与三聚氰胺以质量比1∶1混合。其他条件均同于实施例1。本实施例中，多孔导电块体负极电极的技术参数：孔隙率75％，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为62％，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为21％，其余为微孔结构；大孔结构孔径大于50nm，中孔结构孔径50-2nm，微孔结构孔径小于2nm。
图5为实施例2所得到的多孔导电块体负极的电子扫描照片，显示块体电极呈多孔状且孔隙分布均匀，并且三聚氰胺同时热解成丝状的碳材料，进一步增加了电极的导电性。由图6可知，该块体电极在0.05C充放电倍率下，放电容量高达4.67mAh，并且比容量达到了接近于理论容量的322mAh/g。随着充放电倍率增加至0.2C，该块体电极的放电容量达到了2.71mAh，而比容量达到了187mAh/g。当充放电倍率进一步增加至0.5C时，该块体电极的放电容量乃可达到1.28mAh，而比容量也可以达到88mAh/g。图7为该块体电极的循环性能，由图可知，通过该方法所制备出的块体电极具有良好的循环性能。因此，与实施例1比较，引入适当的有机物可以增强块体电极的电化学性能。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，合成碳负极材料的合成温度为200℃。该材料干燥后，与酵母菌以质量比为1∶1均匀混合，随后选用Φ18mm的模具中冷压成型。其他条件均同于实施例1。本实施例中，多孔导电块体负极电极的技术参数：孔隙率61％，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为42％，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为37％，其余为微孔结构；大孔结构孔径大于50nm，中孔结构孔径50-2nm，微孔结构孔径小于2nm。
图8为实施例3所得到的多孔导电块体负极的宏观照片，由图可知，通过该方法可以得到直径较大的块体电极，并且所制备的块体电极的质量经热处理后可达到92mg。图9为该块体电极的电子扫描照片，由图可知，通过提高合成温度，可以得到相貌均一的球状碳负极材料，并且所制备出的块体电极呈现出多孔状结构，且孔隙分布相对均匀。由图10可知，该块体电极在0.05C充放电倍率下，放电容量高达18mAh，并且比容量达到了196mAh/g。随着充放电倍率增加至0.1C，该块体电极的放电容量达到了3.3mAh，而比容量依然可达到36mAh/g。图11为该块体电极的循环性能，由图可知，通过该方法所制备出的块体电极有较平稳的电化学循环性能。
实施例结果表明，本发明可以在不使用任何粘合剂、溶解粘合剂的溶剂以及集流体的情况下制备出多孔导电负极块体电极。采用该方法制备的块体电负极导电性好，密度高，且单位体积内电极的充放电容量和比容量高。本发明工艺简单，块体电极的制造成本低，并且大大的缩短了传统工艺的制备流程，解决了常规制备负极片冗长繁琐的工艺、需要多种工艺设备以及价格昂贵的粘合剂、溶解粘合剂的溶剂以及集流体的问题。并且其单位体积内具有极高的活性物质的量的特点，使得其在表征电极材料的电化学性能时，具有极为精确等诸多特点。
Claims (5)
1.一种锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先将碳负极粉末与有机物均匀混合，有机物占混合物总质量的30 wt%～60 wt%，将混合均匀的干燥粉末在模具中冷压成块体；
所述有机物为柠檬酸、三聚氰胺、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酵母菌、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖之一种或者两种以上的混合物；
（2）将冷压成型好的块体放入管式炉的恒温区中，随后排出炉内空气后通入保护气体，接着升温至设定温度1000～3000 ℃后恒温60～360分钟进行烧结处理，得到具有多孔结构的导电块体负极；
多孔结构的技术参数：孔隙率50～90 %，具有大孔结构、中孔结构和微孔结构，大孔结构所占的全部孔容的体积分数为30～60 %，中孔结构所占的全部孔容的体积分数为30～60%，其余为微孔结构；大孔结构孔径50 nm～500 μm，大孔结构孔径不含50 nm，中孔结构孔径2～50 nm，微孔结构孔径小于2 nm。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，冷压压力1～500 MPa，冷压时间1～6000 秒。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，管式炉为横式炉或竖式炉。
4.按照权利要求1所述的锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，排出炉内空气的方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
5.按照权利要求1所述的锂离子电池用多孔导电块体负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，保护气体为氮气、氩气之一，或氮气、氩气之一与氢气的混合气体，氮气或氩气与氢气的体积比为≥1：10。
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