CN115663157A - 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法，其材料由内核和外壳组成，内核为硬碳及掺杂的金属钠盐和氧化硼，外壳为有机锂盐，以复合材料的质量100%计，外壳占比为1‑10%。其制备过程为：将硬碳前驱体、金属钠盐、硼酸混合均匀后，通过水热反应、真空干燥得到金属钠盐及其硼共掺杂硬碳材料，然后通过电化学沉积法在其表面沉积有机锂盐，洗涤、干燥得到。本发明能降低其材料的不可逆容量，提升首次效率。

Description

一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体来说涉及一种锂离子电池用硬碳复合材料，同时还涉及该锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法。

背景技术

硬碳材料以其零膨胀、低温性能优异及其快充性能好等优点而应用于48V，HEV及其钠离子电池等领域。但是由于硬碳为多孔结构，高的比表面积造成其材料的首次效率偏低（80%），比容量约为300mAh/g远低于石墨的容量355mAh/g及其硅氧的比容量1600mAh/g和硅碳材料的比容量3000mAh/g。

针对硬碳材料首次效率低、能量密度低等方面的缺陷，目前可以通过对硬碳材料进行掺杂及其造孔手段进行处理，比如磷、氮、硅元素的掺杂提升能量密度，但是掺杂后材料的阻抗增大造成电压平台增高，降低其应用过程中材料能量密度。同时目前的掺杂主要采用固相或液相将高容量的磷基、金属材料掺杂在硬碳的孔隙中，存在均匀性的问题，导致首次效率低。比如专利申请号CN202210455460.8公开了一种硼氮共掺杂硬碳材料及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：获取柠檬酸三钠、乌洛托品和含硼氧化物，混合均匀，碳化，得到复合硬碳材料；之后清洗，烘干，得到多孔的硼氮共掺杂硬碳材料，多孔结构可以提升材料的吸附和储存能力，并提升其放电容量和倍率性能，但是存在首次效率偏低，且固相法制备出的材料一致性差，功率性能改善幅度不明显。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能降低其材料的不可逆容量，提升首次效率的锂离子电池用硬碳复合材料。

本发明的另一目的在于提供该锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法。

本发明的一种锂离子电池用硬碳复合材料，由内核和外壳组成，其中内核为硬碳及掺杂的金属钠盐和氧化硼，外壳为有机锂盐，以复合材料的质量100%计，外壳占比为1-10%。

所述金属钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种。

所述有机锂盐为草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、乳酸锂或杨酸锂中的一种，质量浓度为1-10wt%。

本发明的一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照质量比100：1-10：1-10称取硬碳前驱体、金属钠盐、硼酸添加到去离子水中混合均匀配置成1-10wt%的溶液，在温度为100-200℃反应1-6h后过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，在惰性气氛下，在温度为800-1200℃碳化1-6h，得到金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料；

（2）按照质量比100：1-10称取金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料与沥青粘结剂混合，通过等静压压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞为参比电极，采用有机锂盐为溶剂，采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速度为0.5-5mV/S，扫描周数为10-100周进行电化学沉积；

（3）获得产物用0.1mol/L的稀盐酸进行酸洗1h，80℃真空干燥24h，即得。

所述步骤（2）中的有机锂盐为草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、乳酸锂或杨酸锂中的一种，质量浓度为1-10wt%。

所述步骤（1）中金属钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种。

所述步骤（1）中硬碳前驱体为淀粉、椰壳、木质素、糠醛树脂、酚醛树脂或环氧树脂中的一种。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过化学法将金属钠盐在硬碳的孔隙中，在烧结过程中提升硬碳的层间距提升倍率性能；掺杂硼盐提升材料的电子导电率，同时硼盐掺杂与采用传统的单独掺杂硼相比具有掺杂均匀、结合力好的优点。且硼酸与金属钠盐通过化学键相连，提升材料的结构稳定性。通过采用电化学沉积法，采用有机锂盐（相对无机锂盐具有沉积均匀性好、高电压下稳定性强等优点）沉积的锂盐具有高电压下材料的结构稳定性强，与有机电解液相容性高等特性，降低其在首次充放电过程中的不可逆损失提升首次效率，同时为充放电提供充足的锂离子，并提升循环和存储性能。通过化学掺杂的金属钠盐和硼盐在硬碳中提升电子导电率及其增大层间距，改善倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取100g淀粉、5g磷酸二氢钠、5g硼酸添加到2200ml去离子水中混合均匀配置成5%的溶液，通过水热反应，在温度为150℃反应3h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h后，氩气惰性气氛下，在温度为950℃碳化3h，得到金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料；

（2）称取100g金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料与5g沥青粘结剂混合，并通过等静压压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞为对电极，采用1.0mol/L草酸锂的碳酸二甲酯为溶剂，采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速度为1mV/S，扫描周数为50周进行电化学沉积法;

（3）对步骤（2）获得产物采用0.1mol/L的稀盐酸进行洗涤1h，80℃真空干燥24h，得到硬碳复合材料。

实施例2

一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取100g椰壳、1g磷酸氢二钠、1g硼酸添加到10200ml去离子水中混合均匀配置成1%的溶液，通过水热反应，在温度为100℃反应6h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h后，氩气惰性气氛下，在温度为800℃碳化6h，得到金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料；

（2）称取100g金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料及其1g沥青粘结剂混合，通过等静压压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞为参比电极，采用1.0mol/L柠檬酸锂的碳酸二甲酯为溶剂，采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速度为0.5mV/S，扫描周数为10周进行电化学沉积法；

（3）对步骤（2）获得产物采用0.1mol/L的稀盐酸进行洗涤1h，80℃真空干燥24h，得到硬碳复合材料。

实施例3

一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取100g糠醛树脂、10g磷酸钠、10g硼酸添加到1200ml去离子水中混合均匀配置成10%的溶液，通过水热反应，在温度为200℃反应1h，过滤，滤渣80℃真空干燥24h后，氩气惰性气氛下，在温度为1200℃碳化1h，得到金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料；

（2）称取100g金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料与10g沥青粘结剂混合，通过等静压压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞为参比电极，采用1.0mol/L甲酸锂的碳酸二甲酯为溶剂，采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速度为5mV/S，扫描周数为100周进行电化学沉积法；

（3）对步骤（2）获得产物采用0.1mol/L的稀盐酸进行洗涤1h，80℃真空干燥24h，得到硬碳复合材料。

对比例

一种硬碳复合材料的制备方法，包括如下：

将100g糠醛树脂，10g硼酸添加到500ml乙醇中通过球磨机，在转速为100PRM球磨24h，之后80℃真空干燥24h，并添加到10g碳酸锂，再次球磨24h，得到硬碳复合材料。

试验例

1、SEM测试

对实施例1制得的硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的硬碳材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径在5-10μm。

2、物化性能及扣式电池测试

对实施例1-3和对比例制备的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析及其比容量测试。测试方法：GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。

分别将实施例1-3和对比例中所得硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例制备出的硬碳材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF₆/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.1mol/L），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率（2C/0.1C）和循环性能（0.2C/0.2C，200次），测试结果如下表1所示：

表1

从表1中可以看出，与对比例相比，实施例1-3制备的硬碳复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳复合材料通过水热法均匀掺杂磷、硼进行材料造孔提升材料的储锂容量及其首次效率；同时，采用电化学沉积法将有机锂盐沉积在其表面提升首次效率；同时掺杂金属钠盐，提升材料的层间距，改善倍率性能和循环性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硬碳复合材料，由内核和外壳组成，其特征在于：内核为硬碳及掺杂的金属钠盐和氧化硼，外壳为有机锂盐，以复合材料的质量100%计，外壳占比为1-10%。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用硬碳复合材料，其特征在于：所述金属钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用硬碳复合材料，其特征在于：所述有机锂盐为草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、乳酸锂或杨酸锂中的一种，质量浓度为1-10wt%。

4.一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照质量比100：1-10：1-10称取硬碳前驱体、金属钠盐、硼酸添加到去离子水中混合均匀配置成1-10wt%的溶液，在温度为100-200℃反应1-6h后过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，在惰性气氛下，在温度为800-1200℃碳化1-6h，得到金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料；

（2）按照质量比100：1-10称取金属钠盐及其硼盐共掺杂硬碳材料与沥青粘结剂混合，通过等静压压制成块状结构并作为工作电极，饱和甘汞为参比电极，采用有机锂盐为溶剂，采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速度为0.5-5mV/S，扫描周数为10-100周进行电化学沉积；

（3）获得产物用0.1mol/L的稀盐酸进行酸洗1h，80℃真空干燥24h，即得。

5.如权利要求4所述的一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机锂盐为草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、乳酸锂或杨酸锂中的一种，质量浓度为1-10wt%。

6.如权利要求4所述的一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种。

7.如权利要求4所述的一种锂离子电池用硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硬碳前驱体为淀粉、椰壳、木质素、糠醛树脂、酚醛树脂或环氧树脂中的一种。

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