CN114899384A - 一种三维多孔硅氧负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维多孔硅氧负极复合材料及其制备方法，所述复合材料为核壳结构，内核为纤维纳米硅氧形成的三维结构，在纤维纳米硅氧的孔隙间填充有无定形碳，外壳为无定形碳材料，外壳的质量占比为1～10wt%；制备时，先通过硅烷制备纳米硅纤维材料，后浸泡于催化剂溶液中，经水热反应、冷冻干燥、气相沉积法得到硅碳复合材料，本发明的复合材料将催化剂分散在纳米硅纤维材料之间，形成网络结构，同时纤维间纳米硅相互交错贯穿形成孔隙，降低材料的膨胀；同时利用硅烷偶联剂在纳米硅之间的偶联作用形成的网络结构，提高材料的导电性及其结构稳定性，使制得的材料孔隙率高、比表面积大、膨胀率低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种三维多孔硅氧负极复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高、其硅材料因其高达4200mAh/g的理论容量、较低的脱锂电位及丰富的储存量等优势受到研究者一致重视。但是，硅在充放电过程中会产生巨大的体积变化，造成材料膨胀较大，且硅碳材料的导电率低，这都影响材料的倍率性能和循环性能。
传统降低硅碳材料膨胀的措施主要为硅的纳米化、采用多孔硅或多孔碳复合纳米硅，但是这些措施在降低材料膨胀的同时，会造成材料的首次效率偏低，电子导电率也没有得到改善，同时硅内核与外壳碳之间在长期循环过程中容易出现材料剥离，影响材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔硅氧负极复合材料及其制备方法，其通过液相法制备出纳米硅纤维材料，并在纳米硅纤维材料的表面沉积无定性碳，制备出三维多孔硅氧负极复合材料，降低复合材料的膨胀。
本发明所采用的技术方案是：
一种三维多孔硅氧负极复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为纤维纳米硅氧形成的三维结构，在纤维纳米硅氧的孔隙间填充有无定形碳，外壳为无定形碳材料，外壳的质量占比为1～10wt%。
进一步地，内核中，纤维纳米硅氧与无定形碳的质量比为（1～5）：（1～5）。
一种三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤维状硅碳前驱体A的制备：
将硅烷化合物添加到树脂溶液中，之后添加聚丙烯腈，置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热到300～600℃的熔融状态，之后加压到3～10Mpa，经喷射得到纳米纤维硅化合物，之后在惰性气氛、800℃下碳化6h，得到纤维状硅碳前驱体A；
（2）硅碳前驱体B的制备：
将纤维状硅碳前驱体A与1～10wt%催化剂有机溶液混合均匀，并加入石墨烯溶液，之后在温度100～200℃，压强1～5Mpa条件下反应1～6h，过滤、冷冻干燥得到硅碳前驱体B；
（3）复合材料的制备：
将硅碳前驱体B转移到管式炉中，先通入惰性气体排除管内的空气，再通入碳源气体，以1～10℃/min的速率升温至700～1000℃保温1～12h，之后停止加热，改通惰性气体，自然降温到室温，经粉碎即得所述复合材料。
进一步地，硅烷化合物、树脂以及聚丙烯腈的质量比为100：（10～30）：（10～30）。
进一步地，纤维状硅碳前驱体A、催化剂及石墨烯的质量比为100：（1～5）：（0.5～2）。
进一步地，步骤（1）中树脂溶液为酚醛树脂溶液、环氧树脂溶液或糠醛树脂溶液，溶液的浓度为1～10wt%，溶剂为乙醇、丙酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇乙醚中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中硅烷化合物为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基 乙氧基) 硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的任意一种。
进一步地，步骤（3）中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
进一步地，步骤（2）中催化剂为纳米铁或纳米镍或纳米钴，溶剂为甲醇、乙醇、环己烷中的任意一种。
进一步地，催化剂的粒径为10～500nm。
本发明的有益效果：
1.本发明的硅氧负极复合材料采用三维纳米纤维硅，三维/多维结构具有更多的方向膨胀，纤维间纳米硅相互交错贯穿形成孔隙，降低硅在横向和纵向面方面的膨胀，降低材料的膨胀，同时孔隙间填充的无定形碳能够提升材料的电子导电率，进一步降低材料的膨胀。
2.本发明的硅氧负极复合材料三维结构材料具有更高的孔洞可以提升材料的吸液保液能力，吸收更多的电解液，能够补充由于硅材料的多次膨胀过程中消耗的锂离子，从而提升材料的循环性能。
3.本发明的硅氧负极复合材料由于纳米纤维硅材料表面有催化剂，将催化剂分散在纳米硅纤维材料之间，并以催化剂为基体生长碳纤维材料，并形成网络结构，通过气相沉积法，无定形碳可以牢固的生长在纤维状硅的表面，且碳与碳之间通过化学键相连，利用硅烷偶联剂在纳米硅之间的偶联作用形成的网络结构，提高材料的导电性及其结构稳定性，进一步降低了材料的膨胀，提升了材料的循环性能。
4.本发明中，采用静电纺丝制备出的纤维状硅碳前驱体，与采用固相/液相法制备的颗粒状前驱体相比，具有膨胀更低、阻抗更低的优点，从而提升功率和降低材料充放电过程中的膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备出的硅氧复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1）纤维状硅碳前驱体A的制备：
将100gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷添加到400ml，5wt%酚醛树脂树脂丙酮溶液中，之后添加20g聚丙烯腈，搅拌均匀后，置于熔融纺丝筒中，在氩气惰性气氛下加热到400℃的熔融状态，之后加压到5Mpa，熔体经过过滤网，喷射到接收板上得到纳米纤维硅化合物，之后在氩气惰性气氛下800℃碳化6h，得到纤维状硅碳前驱体A。
2）硅碳前驱体B的制备：
将100g纤维状硅碳前驱体A与100ml，5wt%的纳米铁甲醇有机溶液混合均匀，并加入100ml，1wt%石墨烯溶液，之后转移到高压反应釜在温度为150℃，压强为3Mpa，反应3h，过滤、冷冻干燥得到硅碳前驱体B。
3）复合材料的制备：
将硅碳前驱体B转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内的空气，之后通入甲烷碳源气体，并以升温速率为5℃/min升温到800℃保温6h，之后停止加热，改通氩气惰性气体，自然降温到室温，粉碎，得到硅氧复合材料。
实施例2
1）纤维状硅碳前驱体A的制备：
将100gγ-氨丙基三乙氧基硅烷添加1000ml，1wt%环氧树脂的二乙二醇二甲醚溶液中，之后添加10g聚丙烯腈搅拌均匀后，置于熔融纺丝筒中，在氩气惰性气氛下加热到300℃的熔融状态，之后加压到3Mpa，熔体经过过滤网，喷射到接收板上得到纳米纤维硅化合物，之后在氩气惰性气氛下800℃碳化6h，得到纤维状硅碳前驱体A。
2）硅碳前驱体B的制备：
将100g硅碳前驱体材料A与100ml，1wt%纳米镍的乙醇有机溶液混合均匀，并加入100ml，0.5wt%石墨烯溶液，之后转移到高压反应釜在温度为100℃，压强为5Mpa，反应1h，过滤、冷冻干燥得到硅碳前驱体B。
3）硅碳材料的制备：
将硅碳前驱体B转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内的空气，之后通入乙烯碳源气体，并以升温速率为1℃/min升温到700℃保温1h，之后停止加热，改通氩气惰性气体，自然降温到室温，粉碎，得到硅氧复合材料。
实施例3
1）纤维状硅碳前驱体A的制备：
将100g乙烯基三乙氧基硅烷添加到300ml，10wt%的糠醛树脂的二乙二醇二乙醚树脂有机溶液中，之后添加30g聚丙烯腈搅拌均匀，置于熔融纺丝筒中，在氩气惰性气氛下加热到600℃的熔融状态，之后加压到10Mpa，熔体经过过滤网，喷射到接收板上得到纳米纤维硅化合物，之后在氩气惰性气氛下800℃碳化6h，得到纤维状硅碳前驱体A。
2）硅碳前驱体B的制备：
将100g硅碳前驱体材料A与50ml，10wt%纳米钴的环己烷有机溶液混合均匀，并加入200ml，1wt%石墨烯溶液，之后转移到高压反应釜在温度为200℃，压强为1Mpa，反应6h，过滤、冷冻干燥得到硅碳前驱体B。
3）硅碳材料的制备：
将硅碳前驱体B转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内的空气，之后通入乙炔碳源气体，并以升温速率为10℃/min升温到1000℃保温12h，之后停止加热，改通氩气惰性气体，自燃降温到室温，粉碎，得到硅氧复合材料。
对比例1
将100硅氧材料与100ml，5wt%的纳米铁甲醇有机溶液混合均匀，球磨、干燥，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内的空气，之后通入甲烷碳源气体，并以升温速率为5℃/min升温到800℃保温6h，之后停止加热，改通氩气惰性气体，自然降温到室温，粉碎，得到硅氧复合材料。
对比例2
采用实施例（1）中的纤维状硅碳前驱体A，将其转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内的空气，之后通入甲烷碳源气体，并以升温速率为5℃/min升温到800℃保温6h，之后停止加热，改通氩气惰性气体，自然降温到室温，粉碎，得到硅氧复合材料。
测试试验
（1）结构示意图
取实施例1的硅氧复合材料，其SEM图如图1所示，材料中呈现纤维状交叉结构，并在之间填充有碳基材料。
（2）理化测试
取实施例1-3及对比例1-2制得的硅氧复合材料作为负极材料，按照GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料标准》中的方法测试材料的比表面积、粉体导电率，结果见表1所示。
（3）扣电测试
取实施例1-3及对比例1-2制得的硅氧复合材料作为负极材料，按照如下方法进行测试：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA136D，导电剂为到导电炭黑（SP），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），负极材料、SP、LA136D、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL。
所用电解液中LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜，在充氩气的手套箱中组装扣式电池。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V~2.0V，充放电速率为0.1C，测试结果见表1所示。
表1 实施例1-3及对比例1-2中材料的性能测试结果
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 首次放电容量（mAh/g） | 1567.5 | 1558.5 | 1551.8 | 1438.2 | 1480.5 |
| 首次效率（%） | 80.1 | 81.2 | 80.9 | 75.5 | 75.5 |
| 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 4.9 | 4.7 | 4.1 | 4.0 | 2.1 |
| 粉体电导率（S/cm） | 21.5 | 18.7 | 15.4 | 13.5 | 11.5 |
| 振实密度（g/cm3） | 0.92 | 0.91 | 0.89 | 0.75 | 0.72 |
由上表可知，本发明的硅氧复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例，原因可能在于，复合材料的内核材料为纤维状结构膨胀低同时纤维状结构具有导电率高等特性，降低阻抗，降低极化，提升材料的克容量发挥，同时，水热法制备出的材料具有致密度高、硅氧混合均匀及其掺杂在之间的石墨烯，可以进一步降低阻抗。
（4）软包电池测试
将实施例1-3及对比例1-2制得的硅碳复合材料与人造石墨按照质量比1:9混合作为负极材料制得负极片，以三元材料（Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2）为正极材料制备正极片；电解液为LiPF6溶液，其中电解质LiPF6的浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。
1）吸液能力、保液率测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在上述负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
按照极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取负极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24h，称取负极片的重量为m3，计算出负极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1，测试结果如表2所示。
2）极片电阻率、反弹率测试
采用电阻率测试仪测试负极片的电阻率，测试结果见表2，首先采用测厚仪测试其负极片的平均厚度为D1，之后将负极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试负极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率=（D2-D1）*100%/D1，测试结果如表2所示。
表2 实施例1-3及对比例1-2中的材料制得的极片性能对比
| 吸液速度（mL/min） | 保液率（24h电解液量/0h电解液量） | 极片反弹率（%） | 极片电阻率（mΩ） | |
| 实施例1 | 5.8 | 93.1% | 32.7 | 16.8 |
| 实施例2 | 5.4 | 92.1% | 33.6 | 17.9 |
| 实施例3 | 5.2 | 91.4% | 35.5 | 20.1 |
| 对比例1 | 3.1 | 84.5% | 43.2 | 179.9 |
| 对比例2 | 2.8 | 82.7% | 45.6 | 178.5 |
从表2可以看出，本发明的硅氧复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例，这主要是因为本发明提供的硅氧复合负极材料具有高的比表面积及其水热反应形成的多孔结构，从而提升材料的吸液保液能力。
本发明的硅氧复合负极材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，这可能是因为硅氧材料是通过水热反应法具有多孔结构及其纤维状结构，可以降低膨胀，且纤维状架构具有低的阻抗及其掺杂石墨烯，降低了极片电阻率。
3）循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能，测试结果如表3所示。
以2C倍率进行恒流+恒压充电，计算材料的恒流比，即恒流充电的电量/（恒流+恒压充电电量），测试结果如表3所示。
表3 实施例1-3及对比例1-2中的材料制得的电池的性能对比
| 循环500次容量保持率（%） | 2C恒流比 | |
| 实施例1 | 91.62 | 93.1% |
| 实施例2 | 90.78 | 92.8% |
| 实施例3 | 89.39 | 91.9% |
| 对比例1 | 85.91 | 85.5% |
| 对比例2 | 84.76 | 84.3% |
由表3可以看出，本发明的硅氧复合负极材料制得的电池的循环性能和倍率性能明显优于对比例，这可能是因为本发明提供的硅氧复合负极材料制得的极片具有较低的膨胀率及其电解液保液能力，在充放电过程中极片的结构更加稳定，进而提高了循环性能，由于材料中添加有石墨烯，阻抗更低，倍率更好，负极材料材料体系具有高的恒流比，倍率性能好。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三维多孔硅氧负极复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，内核为纤维纳米硅氧形成的三维结构，在纤维纳米硅氧的孔隙间填充有无定形碳，外壳为无定形碳材料，外壳的质量占比为（1～10）wt%。
2.如权利要求1所述的一种三维多孔硅氧负极复合材料，其特征在于，内核中，纤维纳米硅氧与无定形碳的质量比为（1～5）：（1～5）。
3.如权利要求1或2所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纤维状硅碳前驱体A的制备：
将硅烷化合物添加到树脂溶液中，之后添加聚丙烯腈，置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热到300～600℃的熔融状态，之后加压到3～10Mpa，经喷射得到纳米纤维硅化合物，之后在惰性气氛、800℃下碳化6h，得到纤维状硅碳前驱体A；
（2）硅碳前驱体B的制备：
将纤维状硅碳前驱体A与1～10wt%催化剂有机溶液混合均匀，并加入石墨烯溶液，之后在温度100～200℃，压强1～5Mpa条件下反应1～6h，过滤、冷冻干燥得到硅碳前驱体B；
（3）复合材料的制备：
将硅碳前驱体B转移到管式炉中，先通入惰性气体排除管内的空气，再通入碳源气体，以1～10℃/min的速率升温至700～1000℃保温1～12h，之后停止加热，改通惰性气体，自然降温到室温，经粉碎即得所述复合材料。
4.如权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅烷化合物、树脂以及聚丙烯腈的质量比为100：（10～30）：（10～30）。
5.如权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纤维状硅碳前驱体A、催化剂及石墨烯的质量比为100：（1～5）：（0.5～2）。
6.根据权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中树脂溶液为酚醛树脂溶液、环氧树脂溶液或糠醛树脂溶液，溶液的浓度为1～10wt%，溶剂为乙醇、丙酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅烷化合物为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基 乙氧基) 硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的任意一种。
8.根据权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
9.根据权利要求3所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂为纳米铁或纳米镍或纳米钴，溶剂为甲醇、乙醇、环己烷中的任意一种。
10.根据权利要求9所述三维多孔硅氧负极复合材料的制备方法，其特征在于，催化剂的粒径为10～500nm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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