CN112886015A - 一种三维碳硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种三维碳硅复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为碳纳米管、石墨烯及其无定形碳形成的复合体，其内核：外壳的厚度为100：(5～20)。本发明提供一种三维碳硅复合材料及其制备方法，通过化学法，将纳米硅、氧化石墨烯溶液，羟基化碳纳米管通过化学键的作用形成三维网状结构，并使酚醛树脂碳化后形成的无定形碳掺杂在其中，提高其电子和离子的传到速率，并提高其循环性能。

Description

一种三维碳硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种三维碳硅复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料以其比容量高、原料来源广泛等优点而成为未来高比能量密度锂离子电池的主要材料，但是其材料自身电导率差，膨胀大、循环差等缺陷而限制其材料的应用推广。而提高其材料的电导率及其提高其循环性能措施之一是硅氧材料的掺杂、碳包覆等措施，但是目前的包覆方式主要是采用CVD法在硅氧表面沉积碳材料，其存在均匀性差、硅氧材料团聚及其在膨胀过程中，碳层破裂造成网络破坏造成其倍率及其循环性能严重恶化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种三维碳硅复合材料及其制备方法，通过化学法，将纳米硅、氧化石墨烯溶液，羟基化碳纳米管通过化学键的作用形成三维网状结构，并使酚醛树脂碳化后形成的无定形碳掺杂在其中，提高其电子和离子的传到速率，并提高其循环性能。
本发明采用如下技术方案：
一种三维碳硅复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为碳纳米管、石墨烯及其无定形碳形成的复合体，其内核：外壳的厚度为100：(5～20)。
一种三维碳硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备溶液A：将酚醛树脂添加到去离子水中配制成浓度为2～10％的溶液，之后添加氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为1～5％的溶液A；
制备溶液B：将硅烷偶联剂添加到乙醇/水的混合液中，搅拌均匀后，添加纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为1～10％的溶液B；
制备复合材料D：将溶液A和溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加质量浓度为1～10％的催化剂溶液，并在温度为40～100℃反应1～24h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入惰性气氛排出管内空气，通入碳源气体，并以升温速率为1～10℃/min升温到800～1100℃，并保温12～72h，之后停止通入碳源气体，改通惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D，复合材料D即为三维碳硅复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备溶液A步骤中，酚醛树脂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管的质量比为100：(1～10)：(1～10)。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备溶液A步骤中，所述氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液的质量浓度均为1～10g/L。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备溶液B步骤中，所述乙醇与水的体积比为9：1。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备溶液B步骤中，硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为(1～10)：100。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备溶液B步骤中，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备复合材料D步骤中，溶液A、溶液B、催化剂溶液的质量比为1～10：100：0.1～1。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备复合材料D步骤中，所述催化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备复合材料D步骤中，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。
本发明的有益效果为：
本发明配制成的氧化石墨烯、羟基化碳纳米管并与酚醛树脂配置成的溶液呈现弱酸性，而硅烷偶联剂与纳米硅配置成的溶液呈现弱碱性，通过水热反应，将弱酸性与弱碱性进行反应，可以形成化学键连接的复合材料，均匀性好，同时采用水热反应合成材料，具有过程可控、反应效果好，同时添加催化剂，可以加速反应进程，提高反应程度及其质量。最后通过热还原，降低材料的表面缺陷，提高材料的电导率、首次效率及其降低其副反应的发生机率；采用三维网状结构，可以将硅氧嵌入到网络结构内部，一方面可以抑制充放电过程中的硅的膨胀，另一方面，三维结构提供的导电网络结构，提高其材料的倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明的三维碳硅复合材料的实施例1的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种三维碳硅复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为碳纳米管、石墨烯及其无定形碳形成的复合体，其内核：外壳的厚度为100：(5～20)。
一种三维碳硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备溶液A：将酚醛树脂添加到去离子水中配制成浓度为2～10％的溶液，之后添加氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为1～5％的溶液A；
制备溶液B：将硅烷偶联剂添加到乙醇/水的混合液中，搅拌均匀后，添加纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为1～10％的溶液B；
制备复合材料D：将溶液A和溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加质量浓度为1～10％的催化剂溶液，并在温度为40～100℃反应1～24h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入惰性气氛排出管内空气，通入碳源气体，并以升温速率为1～10℃/min升温到800～1100℃，并保温12～72h，之后停止通入碳源气体，改通惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D，复合材料D即为三维碳硅复合材料。
在所述制备溶液A步骤中，酚醛树脂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管的质量比为100：(1～10)：(1～10)。
在所述制备溶液A步骤中，所述氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液的质量浓度均为1～10g/L。
在所述制备溶液B步骤中，所述乙醇与水的体积比为9：1。
在所述制备溶液B步骤中，硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为(1～10)：100。
在所述制备溶液B步骤中，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
在所述制备复合材料D步骤中，溶液A、溶液B、催化剂溶液的质量比为1～10：100：0.1～1。
在所述制备复合材料D步骤中，所述催化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
在所述制备复合材料D步骤中，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。
实施例1
制备溶液A：称取100g酚醛树脂添加到2000g去离子中配制成浓度为1％的溶液，之后添加1000ml浓度为5g/l氧化石墨烯水溶液，1000ml浓度为5g/l羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为2.75％溶液A；
制备溶液B：将5gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷添加到500ml乙醇/水的混合液中(体积比9：1)，搅拌均匀后，添加100g纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为5％溶液B；
制备复合材料D：称取5ml溶液A，100ml溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加10ml，质量浓度为5％的过硫酸钾溶液，并在温度为80℃反应12h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气氛排出管内空气，通入甲烷气体，并以升温速率为5℃/min升温到1000℃，并保温48h，之后停止通入甲烷气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D。
实施例2
制备溶液A：称取100g酚醛树脂添加到5000g去离子中配制成浓度为2％的溶液，之后添加1000ml浓度为1g/l氧化石墨烯水溶液，1000ml浓度为1g/l羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为1.5％溶液A；
制备溶液B：将1gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷添加到1000ml乙醇/水的混合液中(体积比9:1)，搅拌均匀后，添加100g纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为1％溶液B；
制备复合材料D：称取1ml溶液A，100ml的溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加10ml，1％的过硫酸钠溶液，并在温度为40℃反应24h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气氛排出管内空气，通入乙炔碳源气体，并以升温速率为1℃/min升温到800℃，并保温12h，之后停止通入乙炔碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D。
实施例3
制备溶液A：将100g酚醛树脂添加到1000ml去离子中配制成浓度为10％的溶液，之后添加1000ml，浓度为10g/l氧化石墨烯水溶液，1000ml，浓度为10g/l羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为4％溶液A；
制备溶液B：将10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷添加到1100ml乙醇/水的混合液中(体积比9:1)，搅拌均匀后，添加100g纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为10％溶液B；
制备复合材料D：称取10ml溶液A，100ml溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加10ml，质量浓度为10％的催化剂溶液，并在温度为100℃反应1h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入氩气惰性气氛排出管内空气，通入乙烯气体，并以升温速率为10℃/min升温到800℃，并保温12h，之后停止通入乙烯碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D。
对比例
将100g纳米硅转移到管式炉中，通入氩气惰性气氛排出管内空气，通入乙烯气体，并以升温速率为10℃/min升温到800℃，并保温12h，之后停止通入乙烯碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到硅碳材料。
试验例1
对实施例1的硅碳复合材料进行SEM测试。测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～15μm，大小分布均匀、合理。
试验例2
按照国家标准GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例1中的硅碳复合材料的比表面积、粉体电导率进行测试，测试结果如表1所示。
表1比表面积以及振实密度测试结果
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 电导率(S/CM)
实施例1 12.9 9.6
实施例2 11.8 9.1
实施例3 11.5 8.3
对比例1 3.9 1.5
由表1可知：本发明的硅碳复合材料由于表面生长有碳纳米管和石墨烯形成的网络结构，提高其材料的比表面积和电导率。
试验例3
将实施例1～3的硅碳复合材料以及对比例1中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA123加入到220mL去离子水中搅拌均匀，得浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
将以实施例1的硅碳复合材料并掺杂50％的人造石墨为活性物质的极片标记为A，以实施例2的硅碳复合材料并掺杂50％的人造石墨为活性物质的极片标记为B，以实施例3的硅碳复合材料并掺杂50％的人造石墨为活性物质的极片标记为C，以对比例1的硅碳复合材料并掺杂50％的人造石墨为活性物质的极片标记为D。
然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF6的溶液，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05～2V，循环3周后停止。测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
Figure BDA0002928768320000081
由表2可知，采用本发明的改性多孔硅碳复合材料的锂离子电池在首次效率及其首次放电容量方面优于对比例，其原因为实施例材料具有高的电导率，有利于材料锂离子的传输，从而提高其材料克容量发挥。
试验例4
将极片A～D作为负极，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2。
对软包电池进行以下性能测试：
(1)对定容后的软包电池A-2～D-2解剖测试其负极极片的厚度D1，然后将各软包电池循环100次(1C/1C@25±3℃@2.8-4.2V)后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率为
Figure BDA0002928768320000091
)，测试结果如表3所示。同时测试其极片的吸液能力。详见表3。
表3负极极片膨胀率测试结果
Figure BDA0002928768320000092
由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例。其原因是由于本发明的材料含有力学强度高的碳纳米管和石墨烯形成的网络结构，在充放电过程中缓冲膨胀，同时碳纳米管和石墨烯具有高的比表面积，从而提高其极片的吸液能力。
(2)对软包电池A-2～D-2进行循环性能测试，测试条件为：充放电电压范围为2.8～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C。测试结果如表4所示。
表4循环性能测试结果
Figure BDA0002928768320000093
由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中的三维网络结构降低了其膨胀率，提高了循环性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三维碳硅复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为碳纳米管、石墨烯及其无定形碳形成的复合体，其内核：外壳的厚度为100：(5～20)。
2.一种三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备溶液A：将酚醛树脂添加到去离子水中配制成浓度为2～10％的溶液，之后添加氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液，超声分散均匀后得到质量浓度为1～5％的溶液A；
制备溶液B：将硅烷偶联剂添加到乙醇/水的混合液中，搅拌均匀后，添加纳米硅，并通过超声分散均匀得到质量浓度为1～10％的溶液B；
制备复合材料D：将溶液A和溶液B添加到三口烧瓶中，同时添加质量浓度为1～10％的催化剂溶液，并在温度为40～100℃反应1～24h，之后过滤，干燥得到复合材料C，之后将复合材料C转移到管式炉中，通入惰性气氛排出管内空气，通入碳源气体，并以升温速率为1～10℃/min升温到800～1100℃，并保温12～72h，之后停止通入碳源气体，改通惰性气体，并自然降温到室温，粉碎得到复合材料D，复合材料D即为三维碳硅复合材料。
3.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备溶液A步骤中，酚醛树脂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管的质量比为100：(1～10)：(1～10)。
4.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备溶液A步骤中，所述氧化石墨烯水溶液、羟基化碳纳米管水溶液的质量浓度均为1～10g/L。
5.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备溶液B步骤中，所述乙醇与水的体积比为9：1。
6.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备溶液B步骤中，硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为(1～10)：100。
7.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备溶液B步骤中，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备复合材料D步骤中，溶液A、溶液B、催化剂溶液的质量比为1～10：100：0.1～1。
9.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备复合材料D步骤中，所述催化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
10.根据权利要求2所述的三维碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述制备复合材料D步骤中，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。
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