CN115207329A - 一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,提出了一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:S1、将碳基材料添加到有机溶剂中分散均匀得到混合液;S2、向混合液中加入羧基化纳米硅、硅烷偶联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀后,升温至300‑500℃聚合反应后过滤干燥得到第一前驱体材料;S3、将第一前驱体材料升温至500‑800℃,通入氧化性气体和惰性气体的混合气体保温反应,然后在惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压、分级得到第二前驱体材料;S4、将第二前驱体材料在有机气体和惰性气体的混合气体中进行气相沉积,然后在惰性气氛下降温到室温后粉碎、分级即得。通过上述技术方案,解决了硅基材料的膨胀及循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体的,涉及一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法。
背景技术
石墨类负极作为主要的负极材料,应用已经非常广泛,但是石墨类负极材料容量已做到360mAh/g,已经接近372mAh/g的理论克容量,再想提升其空间已很难实现。而硅与碳化学性质相近,硅在常温下可与锂合金化,生成Li15Si4相,理论比容量高达3572mAh/g,远高于石墨的理论比容量,而且硅在地壳元素中储量非常丰富,成本低、环境友好,因而硅负极材料一直备受科研人员关注,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
硅碳材料以其能量密度高,材料来源广泛等优点而成为高能量密度锂离子电池的首选负极材料,但是其存在膨胀大,高温存储差等缺陷限制其材料的应用范围。而中间相碳微球的结构为球状结构,各项同性好,倍率性能好,循环性能优异、膨胀低等优点并应用于高倍率锂离子电池,但是存在能量密度低(330mAh/g,1.3g/cm3)、成本高等缺陷,影响其材料的大范围应用。
发明内容
本发明提出一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,解决了硅基材料的膨胀及循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下:
一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将碳基材料添加到有机溶剂中分散均匀得到混合液;
S2、向混合液中加入羧基化纳米硅、硅烷偶联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀后,升温至300-500℃聚合反应后过滤干燥得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料升温至500-800℃,通入氧化性气体和惰性气体的混合气体保温反应,然后在惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压、分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料在有机气体和惰性气体的混合气体中进行气相沉积,然后在惰性气氛下降温到室温后粉碎、分级即得。
作为进一步的技术方案,所述碳基材料包括煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油渣油、合成沥青、合成树脂中的一种或多种。
作为进一步的技术方案,所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醚、乙醚、丁二醇、苯、甲苯、四氯化碳中的一种。
作为进一步的技术方案,所述碳基材料与有机溶剂的质量比为1:1-10。
作为进一步的技术方案,所述羧基化纳米硅为将纳米硅进行氧等离子体处理得到。
作为进一步的技术方案,所述氧等离子体处理时,氧气纯度100%,氧气流量10-50ccm,腔体压力为100-1000mtorr,处理时间为10-90s,功率为100-400W。
作为进一步的技术方案,所述硅烷偶联剂包括3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为进一步的技术方案,所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1%-5%,所述碳基材料、羧基化纳米硅、硅烷偶联剂、氧化石墨烯的质量比为100:1-10:1-5:0.5-2。
作为进一步的技术方案,所述步骤S2中聚合反应时间为1-3h。
作为进一步的技术方案,所述步骤S3中氧化性气体包括氯气、氟气、氧气、二氧化氮中的一种或多种,所述氧化性气体与惰性气体的体积比为1:1-10。
作为进一步的技术方案,所述步骤S4中有机气体包括乙炔、甲烷、天然气、乙烷、乙烯中的一种或多种,所述有机气体与惰性气体的体积比为1:1-10。
作为进一步的技术方案,所述步骤S3中,通入气体流量为0.1-1L/min,反应时间1-6h。
作为进一步的技术方案,所述步骤S4中,气相沉积的条件具体为:流量0.1-1L/min,温度800-1100℃,时间1-6h。
作为进一步的技术方案,所述惰性气体为氩气。
本发明的有益效果为:
本发明中将纳米硅通过聚合反应添加到中间相碳微球前驱体中,使硅与前驱体通过化学键连接,并通过碳化得到硅掺杂中间相碳微球,球状中间相碳微球束缚硅在充放电过程中的膨胀;同时球状中间相碳微球的多维嵌脱通道提升材料倍率及其循环性能。
利用等离子体对纳米硅进行改性,使其表面富含官能团,然后与中间相碳微球通过化学聚合,形成结构稳定的化合物。通过氧化性气体对材料的内部孔隙及其表面进行缺陷处理,降低副反应,提升循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备出的硅掺杂中间相碳微球复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都涉及本发明保护的范围。
实施例1
S1、采用氧等离子体技术,纳米硅为基体,氧气为100%纯氧,氧气流量30ccm,腔体压力为500mtorr,处理时间为60s,功率为200W对纳米硅进行表面改性,得到羧基化纳米硅;
S2、将100g煤沥青添加到2000mL四氢呋喃中,分散均匀后添加5g羧基化纳米硅、3g3-氯丙基三乙氧基硅烷、33mL质量浓度为3%氧化石墨烯的溶液,分散均匀后,在400℃下进行聚合反应3h,过滤,80℃真空干燥24h,得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料转移到管式炉中,升温到650℃,通入氧化性混合气体(氯气:氩气=1:5),时间3h,流量为0.5L/min,对其材料的内部孔隙及其表面改性,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压,分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料转移到管式炉中,并在有机混合气体下(甲烷:氩气=1:5),流量为0.5L/min,升温到950℃进行气相沉积3h,之后在氩气氛围下降温到室温,粉碎、分级得到含有纳米硅/石墨烯的中间相碳微球复合材料(简称:硅掺杂中间相碳微球复合材料)。
实施例2
S1、采用氧等离子体技术,纳米硅为基体,氧气为100%纯氧,氧气流量10ccm,腔体压力为100mtorr,处理时间为90s,功率为100W对纳米硅进行表面改性,得到羧基化纳米硅;
S2、将100g石油沥青添加到1000mL丁二醇中,分散均匀后添加1g羧基化纳米硅、1g3-氯丙基三甲氧基硅烷、50mL质量浓度为1%氧化石墨烯溶液,分散均匀后,在300℃下进行聚合反应1h,过滤,80℃真空干燥24h,得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料转移到管式炉中,升温到500℃,通入混合气体(氟气:氩气=1:1),时间1h,流量为0.1L/min,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压,分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料转移到管式炉中,并在有机混合气体下(乙炔:氩气=1:1),流量为0.1L/min,升温到800℃进行气相沉积6h,之后在氩气氛围下降温到室温,粉碎、分级得到含有纳米硅/石墨烯的中间相碳微球复合材料(简称:硅掺杂中间相碳微球复合材料)。
实施例3
S1、采用氧等离子体技术,纳米硅为基体,氧气为100%纯氧,氧气流量50ccm,腔体压力为1000mtorr,处理时间为10s,功率为400W对纳米硅进行表面改性,得到羧基化纳米硅;
S2、将100g煤焦油添加到10000mL四氯化碳有机溶剂中,分散均匀后添加10g羧基化纳米硅、5g 3-溴丙基三甲氧基硅烷、40mL质量浓度为5%氧化石墨烯溶液,分散均匀后,在500℃下进行聚合反应1h,过滤,80℃真空干燥24h,得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料转移到管式炉中,升温到800℃,通入混合气体(氧气:氩气=1:10),时间6h,流量为1L/min,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压,分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料转移到管式炉中,并在有机混合气体下(乙烯:氩气=1:10),流量为1L/min,升温到1100℃进行气相沉积1h,之后在氩气氛围下降温到室温,粉碎、分级得到含有纳米硅/石墨烯的中间相碳微球复合材料(简称:硅掺杂中间相碳微球复合材料)。
实施例4
S1、采用氧等离子体技术,纳米硅为基体,氧气为100%纯氧,氧气流量50ccm,腔体压力为1000mtorr,处理时间为10s,功率为400W对纳米硅进行表面改性,得到羧基化纳米硅;
S2、将100g煤焦油添加到5000mL四氢呋喃有机溶剂中,分散均匀后添加8g羧基化纳米硅、5g 3-溴丙基三甲氧基硅烷、40mL质量浓度为5%氧化石墨烯溶液,分散均匀后,在500℃下进行聚合反应1h,过滤,80℃真空干燥24h,得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料转移到管式炉中,升温到800℃,通入混合气体(氧气:氩气=1:10),时间6h,流量为1L/min,之后在氩气惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压,分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料转移到管式炉中,并在有机混合气体下(乙炔:氩气=1:10),流量为1L/min,升温到900℃进行气相沉积1h,之后在氩气氛围下降温到室温,粉碎、分级得到含有纳米硅/石墨烯的中间相碳微球复合材料(简称:硅掺杂中间相碳微球复合材料)。
对比例1
与实施例1相比,不进行步骤S1,将步骤S2中羧基化纳米硅替换为等量的纳米硅,其他与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比,步骤S2中不添加氧化石墨烯和硅烷偶联剂,其他与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比,将步骤S2中的羧基化纳米硅的加入量增大是15g,其他与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比,步骤S3中混合气体替换为氩气,其他与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比,步骤S4中有机混合气体替换为氩气,其他与实施例1相同。
实验例1:SEM测试
图1为实施例1制备出的硅掺杂中间相碳微球复合材料的SEM图。由图1可知,复合材料呈现球状结构,大小分布均匀,颗粒粒径大小为10~15μm。
实验例2:理化性能测试
按照国家标准GBT-24533 2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1-4和对比例1-5获得的复合材料进行理化性能测试(粉体电导率,振实密度、比表面积、粒度),测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例的理化性能比较
由表1可知:本发明实施例1-4制备出硅掺杂中间相碳微球在电导率、振实密度和比表面积优于对比例1-5。本发明中采用氧等离子处理纳米硅在其表面接枝羧基基团,提升材料之间的结合力,并通过氧化性气体对前驱体材料材料的内部孔隙及其表面改性,提升振实密度和粉体电导率。
实验例3:扣式电池测试
将实施例1-4和对比例1-5获得的复合材料作为活性材料制备极片,具体制备方法为:将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA133加入到220mL去离子水中搅拌均匀,得浆料;将浆料涂膜于铜箔集流体上,即得极片。
将以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5获得的复合材料为活性物质的极片分别标记为A、B、C、D、E、F、G、H、I。
然后将制得的极片作为正极,与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400;电解液为LiPF6的溶液,LiPF6的浓度为1.2mol/L,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1~I-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能,测试条件为:0.1C的倍率充放电,电压范围为0.005~2V,循环3周后停止,之后测试其负极极片的满电膨胀,测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
扣式电池 | 首次放电容量(mAh/g) | 首次效率 | 满电膨胀 |
A-1 | 450 | 89.6% | 34.6% |
B-1 | 363 | 92.6% | 28.6% |
C-1 | 480 | 87.5% | 37.6% |
D-1 | 457 | 88.4% | 34.9% |
E-1 | 440 | 88.7% | 37.7% |
F-1 | 442 | 87.5% | 38.9% |
G-1 | 445 | 86.8% | 35.1% |
H-1 | 443 | 86.9% | 37.2% |
I-1 | 429 | 87.1% | 38.1% |
本发明实施例制备出的硅掺杂中间相碳微球由于对其纳米硅进行表面改性使其接枝上羧基,降低阻抗提升首次效率;同时偶联剂使其材料之间形成网络状结构,降低膨胀,并通过氧化性气体进行改性,降低膨胀提高效率。
实验例4:软包电池测试
将实施例1-4和对比例1-5获得的复合材料分别掺杂90%的人造石墨作为负极材料,与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400,电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液,LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2~I-2。
对软包电池进行以下性能测试:
(1)对软包电池A-2~I-2进行循环性能测试和倍率测试,测试条件为:充放电电压范围为2.5~4.2V,温度为25±3.0℃,充放电倍率为1.0C/1.0C。倍率测试:测试其材料在2C条件下的恒流比,其测试结果如表3所示。
表3循环性能测试结果
由表3可知,采用本发明的硅掺杂中间相碳微球制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例,其原因为,本发明的硅掺杂中间相碳微球材料表面通过偶联剂的作用形成网络结构,束缚充放电过程中的膨胀;同时通过氧化性气体对其表面进行缺陷处理,降低副反应,提升循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将碳基材料添加到有机溶剂中分散均匀得到混合液;
S2、向混合液中加入羧基化纳米硅、硅烷偶联剂、氧化石墨烯溶液分散均匀后,升温至300-500℃聚合反应后过滤干燥得到第一前驱体材料;
S3、将第一前驱体材料升温至500-800℃,通入氧化性气体和惰性气体的混合气体保温反应,然后在惰性气氛下降温到室温,通过机械挤压、分级得到第二前驱体材料;
S4、将第二前驱体材料在有机气体和惰性气体的混合气体中进行气相沉积,然后在惰性气氛下降温到室温后粉碎、分级即得。
2.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳基材料包括煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油渣油、合成沥青、合成树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述羧基化纳米硅为将纳米硅进行氧等离子体处理得到。
4.根据权利要求3所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧等离子体处理时,氧气纯度100%,氧气流量10-50ccm,腔体压力为100-1000mtorr,处理时间为10-90s,功率为100-400W。
5.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂包括3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1%-5%,所述碳基材料、羧基化纳米硅、硅烷偶联剂、氧化石墨烯的质量比为100:1-10:1-5:0.5-2。
7.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中氧化性气体包括氯气、氟气、氧气、二氧化氮中的一种或多种,所述氧化性气体与惰性气体的体积比为1:1-10。
8.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中有机气体包括乙炔、甲烷、天然气、乙烷、乙烯中的一种或多种,所述有机气体与惰性气体的体积比为1:1-10。
9.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,通入气体流量为0.1-1L/min,反应时间1-6h。
10.根据权利要求1所述的高能量密度硅碳/中间相碳微球复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,气相沉积的条件具体为:流量0.1-1L/min,温度800-1100℃,时间1-6h。
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