CN114497551A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；所述多孔石墨烯分本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；所述内核复合材料为二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料。该复合材料具有核壳结构，由特定的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料作为内核复合材料，外面包覆了软碳层，形成了多级微晶缓冲结构。而且本发明采用湿法砂磨方式实现了硅基材料在氧化石墨烯均匀混合，以此为核，分散至软碳前驱体中共碳化还原，得到硅碳复合材料。本发明工艺路线简单，降低了成本，减少了环境污染，可控性好，更加适于工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种具有多级微晶缓冲结构的硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。近几年电动汽车等新型电动设备高速发展，特别是新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来的发展方向，锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，是影响锂离子电池性能的关键因素。而传统的商业化锂离子电池负极材料石墨，由于理论比容量较低(372mAhg-1)，倍率性能不佳，放电电压较低易造成锂沉积而引起一系列的安全问题。在传统的石墨负极能量密度的潜力已经充分挖掘的情况下，动力电池想要进一步发展，提高电池容量，硅基负极成为当前解决能量密度问题的最佳手段之一，硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量4200mAh/g。但是硅负极材料在脱嵌锂时伴随着可达300％的体积膨胀，且导电性差，使硅颗粒破碎、粉化，不能形成稳固的SEI膜，经过几次循环，容量衰减严重，无法单独应用于锂离子电池硅基材料，因此需要和导电性优异且能容纳硅体积变化的碳材料复合，才能大幅提高能量密度和循环稳定性。目前一般通过硅纳米化后(<150nm)，硅与其他金属合金化，硅与惰性或活性基质复合三种主要途径来改善硅基负极材料循环性能。并与碳机制形成纳米硅碳复合材料，来缓解过大的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，提高材料的循环和倍率等性能。但是仍然不能综合的解决硅材料应用上存在的多方面的问题，难以在综合性能上得以提升，而且在制备过程中也存在原料昂贵、工艺复杂、能耗较高以及成本较高，对环境不友好等等问题。
因此，如何得到一种综合性能更加优异的硅碳复合材料，使其更适用于锂离子电池负极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要的实际意义，也成为领域内的研发型企业广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，特别是一种具有多级微晶缓冲结构的硅碳复合材料，本发明提供的硅碳复合材料，含有特定的包覆和内核结构，具有高循环寿命和高比容等优势，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景，而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；
所述内核复合材料为二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料。
优选的，所述硅碳复合材料具有核壳结构；
所述内核复合材料的粒径为0.05～10μm；
所述软碳层的厚度为2～20nm；
所述内核复合材料与所述软碳的质量比为1：(0.01～0.1)。
优选的，所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，二氧化硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间；
所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间；
所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，碳化硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间。
优选的，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为0.05～5μm；
所述硅纳米颗粒的粒径为0.005～1μm；
所述碳化硅纳米颗粒的粒径为1～10nm；
所述石墨烯片层的片径为2～20μm；
所述石墨烯片层的厚度为1～5nm；
所述石墨烯片层的层数小于等于5层。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液和纳米二氧化硅经过砂磨后，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与软碳前驱体混合造粒后，得到包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料进行炭化还原后，得到硅碳复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1～50mg/mL；
所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为(0.01～0.1)：1；
所述纳米二氧化硅的粒径为5～100nm；
所述砂磨的时间为0.2～3h；
所述砂磨的转速为600～2000r/min。
优选的，所述砂磨后还包括干燥步骤；
所述干燥的方式包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种；
所述软碳前驱体包括石油焦、针状焦、沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种；
所述纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和软碳前驱体的质量比为1：(0.2～0.4)。
优选的，所述混合造粒的温度为100～260℃；
所述混合造粒的时间为0.5～4h；
所述保护性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氢气中的一种或多种；
所述炭化还原的温度为800～1600℃；
所述炭化还原的时间为1～10h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
优选的，所述负极的材料中还包括粘结剂和导电剂；
所述硅碳复合材料和粘结剂的质量比为(90～95)：(1～4)；
所述硅碳复合材料和导电剂的质量比为(90～95)：(0.02～1)
所述粘结剂包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；所述内核复合材料为二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池石墨类材料负极，比容量低，而且与电解液相容性不佳，循环稳定性较差，大电流充放电性能差，不适于快速充放电等缺陷，而硅材料负极还存在难以在综合性能上得以提升，而且在制备过程中也存在原料昂贵、工艺复杂、能耗较高以及成本较高，对环境不友好等等问题。
本发明基于石墨烯这种单层碳原子组成的新型炭材料，具有优异的电学、力学性能，在体系中不仅可以形成很好的导电网络而且可以缓解其他材料带来的膨胀应力，从而提高复合材料的电化学性能；而软碳因其无序程度比较大，层间距d002较大，电解液相容性较好而比传统的石墨基负极材料首次效率和倍率性能优异。但比容量较低等等特点。本发明将软碳、石墨烯与硅基材料复合，优势互补，得到了一种高容量、长寿命的锂电负极材料。
本发明创造性的设计了一种具有特殊结构的硅碳复合材料，该复合材料具有核壳结构，由特定的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料作为内核复合材料，外面包覆了软碳层，形成了多级微晶缓冲结构。其中，石墨烯所具有的柔韧性可缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性可以提高电子传导和热疏散速率；二氧化硅(SiO2)在充放电过程中会与锂离子反应生成Li4SiO4和Si，而均匀形成的Li4SiO4具有热力学与电化学稳定性，不仅可以减少Si颗粒的团聚，还可以缓解体积变化，增强电极的机械稳定性与电池的循环性能；二氧化硅还原过程中有少量碳化硅生成，而碳化硅相可以起到增强骨架强度的作用，同时给储锂过程中的体积膨胀预留一定的空间；软碳包覆层能够避免硅颗粒与电解液的直接接触；这样多重保护进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能。
而且本发明采用更加简易的制备方式，采用湿法砂磨方式实现了硅基材料在氧化石墨烯均匀混合，以此为核，分散至软碳前驱体中共碳化还原，最终形成了软碳均匀包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯核壳复合材料。本发明简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的硅碳复合材料具有较高克容量负极500～1100mAh/g，首次库伦效率为85％左右，100周循环容量保持率均在90％以上，而且具有多级晶体缓冲结构，减缓材料内应力，材料更稳定。而且具有多级晶体缓冲结构，减缓材料内应力，材料更稳定。
附图说明
图1为本发明制备硅碳复合材料的工艺流程和硅碳复合材料的结构示意简图；
图2为本发明实施例3所制备硅碳负极材料制备的2025型纽扣电池的循环稳定性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；
所述内核复合材料为二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料。
本发明原则上对所述硅碳复合材料的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述硅碳复合材料优选具有核壳结构。
本发明原则上对所述内核复合材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述内核复合材料的粒径优选为0.05～5μm，更优选为0.1～4μm，更优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm。
本发明原则上对所述软碳层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述软碳层的厚度优选为2～20nm，更优选为6～16nm，更优选为10～12nm。
本发明原则上对所述内核复合材料与所述软碳的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述内核复合材料与所述软碳的质量比优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.03～0.08)，更优选为1：(0.05～0.06)。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，二氧化硅纳米颗粒优选复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间，更优选为复合在所述石墨烯片层的表面和石墨烯片层之间。在本发明中上述复合优选包括负载和/或包覆，更优选为负载。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，硅纳米颗粒优选复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间，更优选为复合在所述石墨烯片层的表面和石墨烯片层之间。在本发明中上述复合优选包括负载和/或包覆，更优选为负载。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，碳化硅纳米颗粒优选复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间，更优选为复合在所述石墨烯片层的表面和石墨烯片层之间。在本发明中上述复合优选包括负载和/或包覆，更优选为负载。
本发明原则上对所述二氧化硅纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径优选为0.05～5μm，更优选为1～4μm，更优选为2～3μm。在本发明中上述复合优选包括负载和/或包覆，更优选为负载。
本发明原则上对所述硅纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述硅纳米颗粒的粒径优选为0.005～1μm，更优选为0.2～0.8μm，更优选为0.4～0.6μm。
本发明原则上对所述碳化硅纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述碳化硅纳米颗粒的粒径优选为1～10nm，更优选为3～8nm，更优选为5～6nm。
本发明原则上对所述石墨烯片层的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述石墨烯片层的片径优选为2～20μm，更优选为6～16μm，更优选为10～12μm。
本发明原则上对所述石墨烯片层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述石墨烯片层的厚度优选为1～5nm，更优选为1.5～4.5nm，更优选为2～4nm，更优选为2.5～3.5nm。
本发明原则上对所述石墨烯片层的层数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述石墨烯片层的层数优选小于等于5层，更优选小于等于4层，更优选小于等于3层。
本发明原则上对所述内核复合材料的整体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，基于制备过程中的碳化还原步骤，所述内核复合材料内部会具有不严格的层状结构，最外层含有的二氧化硅颗粒优先被还原成硅并进一步与碳结合，形成碳化硅；之后靠近内核的二氧化硅颗粒会被还原成硅颗粒；而内核则依然保持为二氧化硅颗粒，所以基于与外界还原气氛的接触的程度不同，还原程度不同，从而得到具有不同还原梯度不同产物的非严格的层状结构，即多级微晶缓冲核壳结构。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液和纳米二氧化硅经过砂磨后，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与软碳前驱体混合造粒后，得到包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料进行炭化还原后，得到硅碳复合材料。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述硅碳复合材料中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯溶液和纳米二氧化硅经过砂磨后，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料。
本发明原则上对所述氧化石墨烯溶液的质量浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为1～50mg/mL，更优选为10～40mg/mL，更优选为20～30mg/mL。
本发明原则上对所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比优选为(0.01～0.1)：1，更优选为(0.03～0.08)：1，更优选为(0.05～0.06)：1。
本发明原则上对所述纳米二氧化硅的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述纳米二氧化硅的粒径优选为5～100nm，更优选为25～80nm，更优选为45～60nm。
本发明原则上对所述砂磨的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述砂磨的时间优选为0.2～3h，更优选为0.7～2.5h，更优选为1.2～2.0h。
本发明原则上对所述砂磨的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述砂磨的转速优选为600～2000r/min，更优选为800～1800r/min，更优选为1000～1600r/min，更优选为1200～1400r/min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述砂磨后还优选包括干燥步骤，更具体的，所述干燥的方式优选包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种，更优选为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥。
本发明然后将上述步骤得到的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与软碳前驱体混合造粒后，得到包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料。
本发明原则上对所述软碳前驱体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述软碳前驱体优选包括石油焦、针状焦、沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种，更优选为石油焦、针状焦、沥青和非石墨化中间相碳微球中的两种以上。
本发明原则上对所述纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和软碳前驱体的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和软碳前驱体的质量比优选为1：(0.2～0.4)，更优选为1：(0.24～0.36)，更优选为1：(0.28～0.32)。
本发明原则上对所述混合造粒的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述混合造粒的温度优选为100～260℃，更优选为130～230℃，更优选为160～200℃。
本发明原则上对所述混合造粒的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述混合造粒的时间优选为0.5～4h，更优选为1.0～3.5h，更优选为1.5～3.0h，更优选为2.0～2.5h。
本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料进行炭化还原后，得到硅碳复合材料。
本发明原则上对所述保护性气氛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述保护性气氛优选包括氮气、氩气、氦气、氖气和氢气中的一种或多种，更优选为氮气、氩气、氦气、氖气或氢气。在本发明中所述保护性气氛特别优选是指还原性气体，更具体的是高温下具有还原性的气氛。在本领域中，氮气和惰性气体在高温下也可以具有还原性。
本发明原则上对所述炭化还原的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述炭化还原的温度优选为800～1600℃，更优选为900～1500℃，更优选为1000～1400℃，更优选为1100～1300℃。
本发明原则上对所述炭化还原的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述炭化还原的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，本发明由硅源与氧化石墨烯湿法砂磨方式，实现硅基材料在氧化石墨烯均匀混合，进而利用软碳前驱体进行包覆及共碳化还原等物理化学方法制备硅碳负极材料，上述制备过程具体可以为以下步骤：
步骤一：以纳米二氧化硅为硅源，并将其加入至氧化石墨烯溶液中进行砂磨，实现纳米二氧化硅在氧化石墨烯片层上的均匀吸附，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料。将其进行干燥处理，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料。
步骤二：将纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与软碳前驱体共热混合造粒，得到包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯类球形复合材料。
步骤三：将上述微球于还原气氛下在800～1600℃间，炭化还原1～10h，自然冷却至室温，得到所述软碳包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯负极材料。
参见图1，图1为本发明制备硅碳复合材料的工艺流程和硅碳复合材料的结构示意简图。
本发明采用氧化石墨烯表面含有大量羟基、羧基官能团，易于分散包覆纳米二氧化硅；还将软碳前驱体与纳米二氧化硅/石墨烯复合材料直接低温混合，利用一种前驱体的粘结性，把其本身与另一种前驱体均匀包覆于纳米二氧化硅/氧化石墨烯表面，一方面将裸露于氧化石墨烯表面的纳米二氧化硅包覆其中避免与电解液的直接接触，另一方面软碳前驱体与纳米二氧化硅/氧化石墨烯的强粘结作用，能承受更大的形变应力，进而提高了纳米硅碳材料的循环稳定性。本发明内部未被还原的二氧化硅在充放电过程中会与锂离子反应生成Li4SiO4和Si，而均匀形成的Li4SiO4具有热力学与电化学稳定性，不仅可以减少Si颗粒的团聚，还可以缓解体积变化，增强电极的机械稳定性与电池的循环性能；二氧化硅还原过程中有少量碳化硅生成，而碳化硅相可以起到增强骨架强度的作用，同时给储锂过程中的体积膨胀预留一定的空间，提高了负极材料的循环稳定性。最后本发明将均匀包覆有软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料进行一步共碳化还原，得到软碳包覆二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料，制备工艺简单，节省成本，易于工业化生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液。
所述负极的材料中包括上述技术方案中所述的硅碳复合材料或上述技术方案中所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
本发明原则上对所述负极的材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述负极的材料中优选包括粘结剂和导电剂，更优选为粘结剂或和导电剂。
本发明原则上对所述硅碳复合材料和粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述硅碳复合材料和粘结剂的质量比优选为(90～95)：(1～4)，更优选为(91～94)：(1～4)，更优选为(92～93)：(1～4)，更优选为(90～95)：(1.5～3.5)，更优选为(90～95)：(2～3)。
本发明原则上对所述硅碳复合材料和导电剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述硅碳复合材料和导电剂的质量比优选为(90～95)：(0.02～1)，更优选为(91～94)：(0.02～1)，更优选为(92～93)：(0.02～1)，更优选为(90～95)：(0.2～0.8)，更优选为(90～95)：(0.4～0.6)。
本发明原则上对所述粘结剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述粘结剂优选包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种，更优选为PVDF、PTFE、CMC或SBR。
本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定的形貌结构，更好的缓解硅材料的形变和团聚，减少硅材料与电解液的直接接触，增强电极的机械稳定性和强度，提升复合材料的结构稳定性和循环性能，所述导电剂优选包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种，更优选为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯。
更具体的，本发明中锂离子纽扣电池的具体制备和比例可以如下所述：
按(90～95)∶(4～1)∶(0.02～1)的质量比称取硅碳负极材料、粘结剂和导电剂，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，80～150℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中80～120℃干燥8-24h后，以金属锂为对电极，在手套箱中制作CR2025型纽扣电池，电解液采用1MLiPF6，EC∶EMC(3：7体积比)。
本发明上述步骤提供了一种具有多级微晶缓冲结构的硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。本发明将软碳、石墨烯与硅基材料复合，优势互补，得到了一种高容量、长寿命的锂电负极材料。该复合材料具有核壳结构，由特定的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料作为内核复合材料，外面包覆了软碳层，形成了多级微晶缓冲结构。其中，石墨烯所具有的柔韧性可缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性可以提高电子传导和热疏散速率；二氧化硅(SiO2)在充放电过程中会与锂离子反应生成Li4SiO4和Si，而均匀形成的Li4SiO4具有热力学与电化学稳定性，不仅可以减少Si颗粒的团聚，还可以缓解体积变化，增强电极的机械稳定性与电池的循环性能；二氧化硅还原过程中有少量碳化硅生成，而碳化硅相可以起到增强骨架强度的作用，同时给储锂过程中的体积膨胀预留一定的空间；软碳包覆层能够避免硅颗粒与电解液的直接接触；这样多重保护进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能。
而且本发明采用更加简易的制备方式，采用湿法砂磨方式实现了硅基材料在氧化石墨烯均匀混合，以此为核，分散至软碳前驱体中共碳化还原，最终形成了软碳均匀包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯核壳复合材料。本发明简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。本发明相较于硅和石墨烯材料，纳米二氧化硅、氧化石墨烯、软碳前驱体原材料易得；而且相较于石墨烯，氧化石墨烯含有羧基、羟基官能团，易于分散包覆纳米二氧化硅；同时氧化石墨烯包覆的纳米二氧化硅易于分散于前驱体中；而且具有更加简易的制备方式，尤其软碳前驱体与纳米二氧化硅/氧化石墨烯共碳化还原，简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染；同时使用的软碳前驱体为石油炼制副产品，实现了其高附加值利用。
实验结果表明，本发明制备的硅碳复合材料具有较高克容量负极500～1100mAh/g，首次库伦效率为85％左右，100周循环容量保持率均在90％以上，而且具有多级晶体缓冲结构，减缓材料内应力，材料更稳定。而且具有多级晶体缓冲结构，减缓材料内应力，材料更稳定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)称取50g纳米二氧化硅加入至100mL的50mg/mL氧化石墨烯溶液中进行砂磨，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯混合液，真空干燥得到氧化石墨烯片层间均匀分散着纳米二氧化硅的复合材料。
(2)将步骤(1)制备得到的表面包覆石墨烯的纳米二氧化硅复合材料与针状焦生焦和中温沥青置入搅拌式反应釜中，搅拌均匀后，升温至400℃，保温0.5h，进行包覆造粒，自然降温至60℃，获得软碳包覆纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。其中，针状焦生焦与中温沥青的质量比为4:1。纳米二氧化硅的质量和针状焦生焦与中温沥青的总质量之比为1:10。
(3)将步骤(2)所得粉末置于旋转式真空管式炉中，1450℃下于氢气和氮气混合气氛围中共炭化还原3h，冷却至室温，即得到所述软碳包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯负极材料。
对本发明实施例1制备的软碳包覆二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯的硅碳复合材料进行性能检测。
纽扣电池制备方法如下：
称取20g质量分数为1.5％的CMC胶液于搅拌罐中，在CMC胶液中加入0.15g Super-P，超声搅拌60min。(2)称取14.25g本发明所制备的负极材料置于上述超声搅拌完成的搅拌罐中，抽真空，先低速300r/min搅拌30min使石墨烯复合软碳负极材料与胶液初步融合，再高速600r/min搅拌120min。(3)加入0.625g质量分数为48％的SBR，搅拌30min。(4)经200目筛网过滤得到负极浆料。(5)将负极浆料涂覆于铜箔上，经100℃烘干后，压实，冲切成14φ的极片，120℃真空干燥12h。(6)将上述极片组装成2025型纽扣电池，以备测试。
参见表1，表1为本实施例所制备的硅碳复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的性能参数。
表1
| 样品 | 首次可逆比容量(mAh/g) | 首次库伦效率 | 100周容量保持率 |
| 实施例1 | 879.5 | 85.2％ | 91.6％ |
| 实施例2 | 963.9 | 84.3％ | 90.4％ |
| 实施例3 | 1017.4 | 86.7％ | 91.4％ |
由表1可知，本实施例所得材料的首次可逆比容量为879.5mAh/g，首次库伦效率为85.2％，循环100次容量保持率为91.6％。
实施例2
(1)称取50g纳米二氧化硅加入至200mL的50mg/mL氧化石墨烯溶液中进行砂磨，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯混合液，真空干燥得到氧化石墨烯片层间均匀分散着纳米二氧化硅的复合材料。
(2)将步骤(1)制备得到的表面包覆石墨烯的纳米二氧化硅复合材料与针状焦生焦和中温沥青置入搅拌式反应釜中，搅拌均匀后，升温至400℃，保温0.5h，进行包覆造粒，自然降温至60℃，获得软碳包覆纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。其中，针状焦生焦与中温沥青的质量比为3:2。纳米二氧化硅的质量和针状焦生焦与中温沥青的总质量之比为2:10。
(3)将步骤(2)所得粉末置于旋转式真空管式炉中，1450℃下于氢气和氮气混合气氛围中共炭化还原3h，冷却至室温，即得到所述软碳包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯负极材料。
对本发明实施例2制备的软碳包覆二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯的硅碳复合材料进行性能检测。
纽扣电池制备方法与实施例1相同。
参见表1，表1为本实施例所制备的硅碳复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的性能参数。
由表1可知，本实施例所得材料的首次可逆比容量为963.9mAh/g，首次库伦效率为84.3％，循环100次容量保持率为90.4％。
实施例3
(1)称取50g纳米二氧化硅加入至100mL的100mg/mL氧化石墨烯溶液中进行砂磨，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯混合液，真空干燥得到氧化石墨烯片层间均匀分散着纳米二氧化硅的复合材料。
(2)将步骤(1)制备得到的表面包覆石墨烯的纳米二氧化硅复合材料与针状焦生焦和中温沥青置入搅拌式反应釜中，搅拌均匀后，升温至400℃，保温0.5h，进行包覆造粒，自然降温至60℃，获得软碳包覆纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。其中，针状焦生焦与中温沥青的质量比为1:1；纳米二氧化硅的质量和针状焦生焦与中温沥青的总质量之比为3:10。
(3)将步骤(2)所得粉末置于旋转式真空管式炉中，1450℃下于氢气和氮气混合气氛围中共炭化还原3h，冷却至室温，即得到所述软碳包覆的二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯负极材料。
对本发明实施例3制备的软碳包覆二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯的硅碳复合材料进行性能检测。
纽扣电池制备方法与实施例1相同。
参见表1，表1为本实施例所制备的硅碳复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的性能参数。
由表1可知，本实施例所得材料的首次可逆比容量为1017.4mAh/g，首次库伦效率为86.7％，循环100次容量保持率为91.4％。
参见图2，图2为本发明实施例3所制备硅碳负极材料制备的2025型纽扣电池的循环稳定性能图。
以上对本发明提供的一种具有多级微晶缓冲结构的硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括内核复合材料和包覆在所述内核复合材料表面的软碳层；
所述内核复合材料为二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料具有核壳结构；
所述内核复合材料的粒径为0.05～10μm；
所述软碳层的厚度为2～20nm；
所述内核复合材料与所述软碳的质量比为1：(0.01～0.1)。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，二氧化硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间；
所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间；
所述二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯复合材料中，碳化硅纳米颗粒复合在所述石墨烯片层的表面和/或石墨烯片层之间。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为0.05～5μm；
所述硅纳米颗粒的粒径为0.005～1μm；
所述碳化硅纳米颗粒的粒径为1～10nm；
所述石墨烯片层的片径为2～20μm；
所述石墨烯片层的厚度为1～5nm；
所述石墨烯片层的层数小于等于5层。
5.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液和纳米二氧化硅经过砂磨后，得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
2)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与软碳前驱体混合造粒后，得到包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料；
3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的包覆软碳前驱体的纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料进行炭化还原后，得到硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1～50mg/mL；
所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为(0.01～0.1)：1；
所述纳米二氧化硅的粒径为5～100nm；
所述砂磨的时间为0.2～3h；
所述砂磨的转速为600～2000r/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述砂磨后还包括干燥步骤；
所述干燥的方式包括喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥中的一种或多种；
所述软碳前驱体包括石油焦、针状焦、沥青和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种；
所述纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合材料和软碳前驱体的质量比为1：(0.2～0.4)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合造粒的温度为100～260℃；
所述混合造粒的时间为0.5～4h；
所述保护性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氢气中的一种或多种；
所述炭化还原的温度为800～1600℃；
所述炭化还原的时间为1～10h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括权利要求1～4任意一项所述的硅碳复合材料或权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的材料中还包括粘结剂和导电剂；
所述硅碳复合材料和粘结剂的质量比为(90～95)：(1～4)；
所述硅碳复合材料和导电剂的质量比为(90～95)：(0.02～1)
所述粘结剂包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。
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