CN102945950B - 一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，所述方法包括制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底及采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列步骤。由本发明方法生长的碳纳米管阵列的高度可达80～300μm，直径达6～20nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。经实验得知：所制备的碳纳米管阵列负极材料在低速和高速充放电条件下均具有高比容量，循环稳定性好。且本发明方法具有工艺简单、设备要求低等优点，所制备的碳纳米管阵列具有作为支架加载其它活性材料制备高性能复合电极材料的巨大潜力，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列的生长方法，具体说，是涉及一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，属于电池负极材料制备技术领域。
背景技术
便携式电子产品以及电动汽车等产品的迅速发展对拥有高容量、高功率、高循环性能的锂离子电池产生了巨大的市场需求，但目前的锂离子电池通常采用石墨化碳负极材料，受其理论比容量372mAh/g的限制，所得电池性能难以满足应用要求。而碳纳米管由于具有优异的电学性能、高比表面积和大长径比等特点，作为活性材料应用于锂离子电极材料的研究中受到越来越广泛的关注。
目前碳纳米管在锂离子电池中的应用主要有将其单独作为电池负极材料和将其作为导电剂或导电支架与其它活性材料相结合制成复合电极材料两种方式。碳纳米管单独作为负极材料应用于锂离子电池中主要有两种引入方式：
（1）在碳纳米管中添加粘结剂，经球磨后直接涂覆于集流器表面：该方法工艺传统、成本低、可大规模生产，但所得电极比容量低、高充放电速率下性能差(Carbon,40(10):1775–87(2002)及Carbon,47(13):2976–83(2009).)。
（2）直接在集流器上生长碳纳米管，具体可以原位生长无序碳纳米管，也可以利用原位生长碳纳米管阵列。此方法无需添加粘结剂和导电剂，也无需经过球磨涂浆，从而可简化电池制作过程，同时，碳纳米管与集流器直接结合，可显著提高电导率。
集流器分为非金属集流器和金属集流器，采用非金属集流器时电池比容量一般低于300mAh/g（Adv.Energy Mater.，Vol.1:486-490(2011)及PNAS，Vol.104:p13575（2007）.)，而采用金属集流器时最高可达900mAh/g（ACSnano,Vol.4:3440-3446(2010).）。但由于金属催化剂膜难以在高表面能的金属集流器上裂解聚集成催化剂液滴，导致在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列较在非金属集流器上困难。
目前在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列主要采用浮动催化剂法，该方法制备的碳纳米管阵列间形成有序孔洞，有利于减小离子传输阻碍，在低碳纳米管阵列高度（8~35μm）条件下能够获得较高比容量和较好的高充放电速率下的性能（Journal of Power Sources,Vol.196:1455-1460(2011).）。但当碳纳米管的阵列高度增加时，其比容量和高速充放电下的性能会显著降低；有文献报道，当碳纳米管阵列高度为10μm时，其在放电速率为1C的条件下第二次放电比容量达373mAh/g，而当碳纳米管阵列高度为70μm时，相同条件下其第二次放电比容量仅为194mAh/g(Electrochimica Acta，Vol.55:2873–2877(2010).)。造成这种现象的主要原因是浮动催化剂法生长的碳纳米管阵列中单根碳纳米管高度远小于阵列高度，大多碳纳米管未与集流器直接结合，而是通过碳纳米管之间的相互接触进行电荷传导；而另一个重要原因是浮动催化剂法生长大高度的碳纳米管时，需要不停的供应催化剂，造成碳纳米管中存在大量的催化剂杂质以及因此产生的竹节状石墨帽（Advanced Materials,Vol.19:2360-2363(2007).），从而影响了其电学性能。
综上所述可见，采用浮动催化剂法难以在获得高碳纳米管阵列高度的同时使电极材料具有良好的电学性能，而碳纳米管阵列高度直接影响其中活性物质的加载量，关系到所制得电池材料的实际应用价值。因此，研究一种能够在金属集流器上原位生长具有大比容量和较好的高速率充放电性能的高碳纳米管阵列的方法，对于提高电池材料的实际应用价值具有十分重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，以实现在金属集流器上原位生长具有大比容量和高速率充放电性能的高碳纳米管阵列。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
a)制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；
b)采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列。
作为一种优选方案，所述步骤a)包括如下操作：在金属箔上采用电子束蒸发法依次沉积缓冲层和催化剂层。
作为进一步优选方案，进行电子束蒸发沉积的工艺参数如下：在常温、5.0×10-8mbar压强下以0.05nm/s的速率进行沉积。
作为一种优选方案，所述金属箔的纯度大于99.95%，厚度为20μm；所述催化剂层的厚度为0.9～17nm；所述缓冲层的厚度为12～50nm。
作为进一步优选方案，所述催化剂层的厚度为1.2～5nm，所述缓冲层的厚度为25～35nm。
作为进一步优选方案，所述金属箔为钽箔、铜箔或铝箔，所述催化剂层材料为铁，所述缓冲层材料为氧化铝。
作为另一种优选方案，所述步骤b)包括如下操作：
①将具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底放入CVD炉中央加热区，并在氩气气氛保护下升温至550～750℃；
②关闭氩气抽真空，然后通入氢气，在纯氢气气氛下进行热处理，使催化剂层还原、裂解并聚集成液态颗粒；
③在氢气、乙炔和氩气的混合气氛下生长碳纳米管阵列；
④生长完毕，在氩气保护下降温至室温。
作为进一步优选方案，操作①中的升温速率为5～20℃/min（以8～12℃/min最佳）。
作为进一步优选方案，操作②中的氢气流速为30～80sccm（以42～60sccm最佳），压强为0.2～1.0MPa（以0.4～0.7MPa最佳），热处理时间为5～15分钟（以8～12分钟最佳）。
作为进一步优选方案，操作③中的氢气与乙炔的体积比为10:1～1:1（以8:1～4:1最佳）；生长过程中混合气体的流速为150～250sccm（以170～210sccm最佳）；气体压强为0.2～1.0MPa（以0.4～0.7MPa最佳）；生长时间为10～120分钟（以20～60分钟最佳）。
与现有技术相比，由本发明方法生长的碳纳米管阵列的高度可达80～300μm，直径达6～20nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。经实验得知：所制备的碳纳米管阵列负极材料在0.13C（即50mA/g）的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量高达2000～3600mAh/g，在30C（即11160mA/g）的高速充放电条件下比容量达200～290mAh/g，循环稳定性良好；且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时，材料依然拥有高于2000～3200mAh/g的比容量。
本发明填补了通过二次镀膜的方式在集流器上加载催化剂并直接生长锂离子电池用碳纳米管阵列负极材料的技术空白。较高的碳纳米管阵列提高了活性材料/惰性材料（包括金属箔集流器和隔膜等）比值，使相同重量或相同体积的锂离子电池中含有更多的活性材料；形成的有序碳纳米管阵列结构可有效减小离子传输阻碍；相对于多壁碳纳米管，少壁、小直径碳纳米管则有利于通过提高碳纳米管的比表面积改善电池性能，在充放电过程中也更易通过缺陷的产生使碳纳米管的内层空间（包括碳纳米管内腔空间）被充分用来储锂；相对单壁碳纳米管，少壁碳纳米管与基底结合更牢固同时又可避免单壁碳纳米管中约三分之二为半导体型碳纳米管导电性差的弱点；每根碳纳米管均直接与集流器结合，大大提高了活性材料的电导率和有效利用率；同时本发明有效避免了浮动催化剂法所得原位生长碳纳米管阵列中碳纳米管内部催化剂杂质和竹节状石墨帽含量高，阻塞碳纳米管内层空间而降低其储锂容量的缺点。
此外，本发明方法具有工艺简单、设备要求低等优点，且由于生长温度低适用于铝等低熔点的导电基底，所制备的碳纳米管阵列具有作为支架加载其它活性材料制备高性能复合电极材料的巨大潜力，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制得的碳纳米管阵列的SEM照片；
图2是实施例1所制得的碳纳米管阵列经球磨后的TEM照片；
图3是实施例1所制得的碳纳米管阵列的拉曼光谱图；
图4是实施例1所制得的碳纳米管阵列在低充放电速率（0.13C）下的充放电曲线图；
图5是实施例1所制得的碳纳米管阵列的多倍率充放电曲线图；
图6是实施例1所制得的碳纳米管阵列的多倍率充放电曲线中第1～200次充放电循环的充放电曲线放大图；
图7是实施例1所制得的碳纳米管阵列的多倍率充放电曲线中第2430～2480次充放电循环的充放电曲线放大图；
图8是实施例2所制得的碳纳米管阵列的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
实施例1
采用超高真空电子束蒸发系统在5.0×10-8mbar的压强下于常温以0.05nm/s的速率在厚度为20μm、纯度为99.95%的钽箔上依次沉积厚度为30nm的氧化铝和5nm的铁，得到具有铁催化剂层/氧化铝缓冲层/金属钽箔三层结构的基底；将所述基底置于热CVD炉的中央加热区，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至650℃，然后关闭氩气，通入氢气（氢气流速为50sccm，压强为0.5MPa）并预处理8分钟；再分别以8sccm、60sccm和140sccm的流速通入乙炔、氢气和氩气，在上述混合气氛下使炉内压强升至5×105Pa，保温1小时后降温，即得碳纳米管阵列。
在真空手套箱中以金属锂片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，1M的LiPF6/(EC+DMC)溶液为电解质，将上述碳纳米管阵列组装成2025型钮扣半电池，测试该碳纳米管阵列的电学性能。
图1为所制备的碳纳米管阵列的SEM照片，图2为所制备的碳纳米管阵列经球磨后的TEM照片，结合图1和2可见，所制备的碳纳米管阵列的高度约为200μm，单根碳纳米管的直径约为10nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。
图3为所制备的碳纳米管阵列的拉曼光谱图，由图3可见：所得碳纳米管的石墨化峰（1580cm-1）与缺陷峰（1361cm-1）的峰强比约为1.06。
图4为所制备的碳纳米管阵列在低充放电速率（0.13C）下的充放电曲线图，由图4可见：该碳纳米管阵列作为锂电池的负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量高达3599.2mAh/g。
图5为所制备的碳纳米管阵列在多倍率下的充放电曲线图，图6为其中第1～200次充放电循环的充放电曲线放大图，图7为其中第2430～2480次充放电循环的充放电曲线放大图；由图5～7可见：该碳纳米管阵列经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有高达3233.9mAh/g的比容量，具有非常良好的循环稳定性；而且在30C的高速充放电条件下比容量依然高达270mAh/g。
实施例2
将实施例1中的“钽箔替换为厚度为20μm、纯度为99.95%的铜箔”，按照实施例1中所述工艺制备碳纳米管阵列和组装锂离子半电池。
图8为所制备的碳纳米管阵列的SEM照片，由图8可见：所制备的碳纳米管阵列的高度约为200μm，单根碳纳米管的直径约为10nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。
另外检测得知：所制备的碳纳米管阵列负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量高达3437.8mAh/g，在30C的高速充放电条件下比容量依然高达265mAh/g，且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有高达3202.4mAh/g的比容量，具有非常良好的循环稳定性。
实施例3
按照实施例1中所述工艺制备碳纳米管阵列和组装锂离子半电池，与实施例1的不同之处仅在于：所制备的铁催化剂层的厚度为1.2nm。
经检测得知：所制备的碳纳米管阵列的高度约为300μm，单根碳纳米管的直径约为6nm，与金属基底结合强度略差；所述的碳纳米管阵列负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量达2980.7mAh/g，在30C的高速充放电条件下比容量达210mAh/g，且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有2788.8mAh/g的比容量，具有良好的循环稳定性。
实施例4
按照实施例1中所述工艺制备碳纳米管阵列和组装锂离子半电池，与实施例1的不同之处仅在于：所制备的铁催化剂层的厚度为15nm。
经检测得知：所制备的碳纳米管阵列的高度约为100μm，单根碳纳米管的直径约为20nm，与金属基底结合强度略差；所述的碳纳米管阵列负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量达2180.1mAh/g，在30C的高速充放电条件下比容量达270mAh/g，且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有2209.9mAh/g的比容量，具有良好的循环稳定性。
实施例5
按照实施例1中所述工艺制备碳纳米管阵列和组装锂离子半电池，与实施例1的不同之处仅在于：将阵列生长温度由650℃替换为700℃。
经检测得知：所制备的碳纳米管阵列的高度约为90μm，单根碳纳米管的直径约为15nm，与金属基底结合强度略差；所述的碳纳米管阵列负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量达3037.2mAh/g，在30C的高速充放电条件下比容量达280mAh/g，且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有2840.8mAh/g的比容量，具有良好的循环稳定性。
实施例6
按照实施例1中所述工艺制备碳纳米管阵列和组装锂离子半电池，与实施例1的不同之处仅在于：将阵列生长温度由650℃替换为600℃。
经检测得知：所制备的碳纳米管阵列的高度约为80μm，单根碳纳米管的直径约为10nm，与金属基底结合强度略差；所述的碳纳米管阵列负极材料在0.13C的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量达3328.6mAh/g，在30C的高速充放电条件下比容量达290mAh/g，且经过2480次循环后重新以0.13C的充放电速率充放电时依然拥有2792.6mAh/g的比容量，具有良好的循环稳定性。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；所述催化剂层材料为铁，所述缓冲层材料为氧化铝，所述金属箔为钽箔、铜箔或铝箔；所述金属箔的纯度大于99.95％，厚度为20μm；所述催化剂层的厚度为0.9～17nm；所述缓冲层的厚度为12～50nm；
b)采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列，包括如下操作：
①将具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底放入CVD炉中央加热区，并在氩气气氛保护下升温至550～750℃，升温速率为5～20℃/min；
②关闭氩气抽真空，然后通入氢气，在纯氢气气氛下进行热处理，使催化剂层还原、裂解并聚集成液态颗粒；氢气流速为30～80sccm，压强为0.2～1.0MPa；
③在氢气、乙炔和氩气的混合气氛下生长碳纳米管阵列；所述混合气氛中的氢气与乙炔的体积比为10∶1～1∶1，混合气体的流速为150～250sccm，压强为0.2～1.0MPa；
④生长完毕，在氩气保护下降温至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)包括如下操作：在金属箔上采用电子束蒸发法依次沉积缓冲层和催化剂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行电子束蒸发沉积的工艺参数如下：在常温、5.0×10-8mbar压强下以0.05nm/s的速率进行沉积。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：操作②中的热处理时间为5～15分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：操作③中的生长时间为10～120分钟。
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