CN102332569A

CN102332569A - 锂离子电池及其负极活性材料

Info

Publication number: CN102332569A
Application number: CN201110068006A
Authority: CN
Inventors: 程晓燕; 华斌; 陈振; 许瑞; 赵丰刚
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-01-25

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池及其负极活性材料，所述的负极材料包括石墨，及在其上生长的纳米硅线，及在纳米硅线上所包覆的无定型碳层，用所述负极活性材料制备的锂离子电池具有高首次效率、高容量、低膨胀与优异的循环性能等特性，本发明还提供了一种使用该负极活性材料的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其负极活性材料

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料以及使用该负极活性材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度，高工作电压，重量轻，无记忆效应和环境友好等一系列优点，自从其诞生以来就受到人们的广泛关注，也得到迅速发展。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发具有高比容量且循环性能优异的锂离子电池用材料显得尤为重要。

传统的锂电池负极材料主要为石墨，其理论储锂容量约为372mAh/g，无法满足日益增长的能量密度要求。硅作为一种新的锂电池负极材料，其理论储锂容量达到4200mAh/g，远高于石墨。然而，在充放电过程中，锂的插入和脱出带来硅材料的体积发生显著的变化，而这种周期性的体积变化会破坏材料的结构，甚至会导致硅材料的粉化。从而导致Si负极具有较大的不可逆容量损失与差的循环性能，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。

因此，如何改善硅负极材料的性能成为目前的研究热点。当前的研究方向主要可归纳为如下两类：减少硅材料的颗粒尺寸和使用硅基复合材料。相比于微米Si颗粒，纳米Si通常表现出更为优异的电化学性能。Si纳米线间存在的空间能容纳循环过程中Si由于嵌锂产生的体积膨胀，稳定了Si材料的结构，同时增强了和导电基流体及颗粒和颗粒间的电导，因此Si纳米线具有较好的循环性能。但是，纳米Si材料导致成本急剧增加，且性能也远达不到使用要求。在Si颗粒表面包覆碳层的复合材料体系能有效减缓Si材料所引起的体积膨胀，并改善导电性能，从而能在一定程度上改善该类材料的循环性能。然而，碳材料的使用将降低此类复合材料的能量密度。

专利200510025008.4中介绍了一种SnO₂纳米线高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法。所述的SnO₂纳米线采用热蒸发技术制得，用其所制得的阳极材料虽然容量较高，接近2150mAh/g，但其循环较差，20周后容量小于700mAh/g。专利200510083859.4中介绍了一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途，用此复合材料制备的负极具有较高容量的优点。但由于纳米Si线直接裸露在外，与解液接触，在充放电过程中仍易造成Si材料的粉化，导致效率低，循环差。专利200910025669.5中介绍了一种无定型纳米硅线的制备方法及其在锂电池负极上的应用，所述的无定型硅纳米线作用锂电池负极具有高容量，较好的循环性能等优点。但使用纯Si作为电极材料，其剧烈的膨胀行为难以接受，将导致电池的破坏。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用Si基负极活性材料，克服现有的Si基负极活性材料可逆容量低，库仑效率低的问题，尤其是循环性能差的问题，从而提高目前使用Si基负极的锂离子电池的容量、效率、循环特性和稳定性。

本发明的上述目的通过如下技术方案得以实现：

本发明提供的锂离子电池用Si基负极活性材料，包括石墨，及在石墨表面上生长的纳米硅线，所述的纳米硅线上所包覆了无定型碳层。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，平均粒径为1～60μm。考虑到材料应用的条件和电池性能的需求，对石墨的粒度分布要控制在上述范围内。如果石墨的平均粒径小于1μm，一是小颗粒的石墨不利于表面纳米Si线的生长；二是小颗粒的石墨具有大的比表面积，一定程度上会降低负极活性材料的效率。如果石墨的平均粒径大于60μm，制备得到的Si基负极材料的粒径就会大于80μm，对材料的实际应用不利。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨混合物中天然石墨所占比例为20～80％。天然石墨具有高容量，高压实密度的优点；同时，在电池长循环中天然石墨对电解液也有一定的选择性。如果混合石墨中天然石墨的含量低于20％，制备的材料就不能充分利用天然石墨高容量的优点；相反，如果混合石墨中天然石墨的含量大于80％，天然石墨对电解液的选择性凸显，从而限制材料的使用范围。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述石墨上生长的纳米Si线的直径为10～500nm，长度为100nm～100μm。从材料性能的角度，对纳米Si线做了上述的要求。如果纳米Si线太小，直径小于10nm，长度小于100nm，一是制备得到的材料会有难分散的问题；二是Si的含量不易于提高，制备得到的材料就不能明显体现出高容量的优点。如果纳米Si线尺寸太大，直径大于500nm，线与临近的线就会发生粘连带来团聚；若长度大于100um，Si线之间就会相互缠绕而团聚，从而失去了纳米Si线的目的，得到的材料在容量、效率、及循环性能上都会变差。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述纳米Si线表面的包覆无定型碳层厚度为1～100nm。本发明的目的是用包覆的碳层来保护纳米Si线，减少与电解液的反应，抑制Si线结构的变化，所以碳层要有大于1nm的厚度要求。同时，如果碳层厚度大于100nm，厚的无定型碳层在循环的过程中会有剥落的风险，失去保护的纳米Si线会无限制的体积变化、与电解液反应，导致材料的损坏和电导降低，进而恶化材料的循环性能。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述纳米硅线含量所占的比重为2wt.％～50wt.％。本发明的目的是提供高容量且性能优异的硅基负极活性材料。如果Si的含量低于2wt.％，高容量优势会失去，而如果Si含量高于50wt％，纳米Si线出现团聚，Si的劣势凸显，效率及循环性能就会变差，不能满足要求。

本发明锂离子电池负极活性材料的制备采用化学气相沉积工艺，具体方法如下：

将表面负载催化剂的石墨置于真空炉或惰性气体保护炉中，放入硅源，加热至500～1200℃，恒温10min～50h，即在石墨表面获得所需要的纳米硅线；

然后将产物置于真空炉或惰性气体保护炉中，通入碳源气，加热至400～1000℃，恒温10min～50h，即得所需的无定型碳包覆层。所述的催化剂为金属Pt，Au，Pd，Ru，Pr，Ti，Fe，Co，Ni，或其相应的无机盐中的一种或几种；所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的硅源为直接放入炉中的Si或SiO，或是通入的SiH₄或SiCl₄气体；所述的碳源气包括甲烷、乙烯、乙炔、苯蒸汽或甲苯蒸汽。使用此制备方法能有效控制纳米Si线的几何形状，使其长度与直径可控，且能有效控制无定型碳包覆层的厚度。

本发明所制备的负极活性材料中Si含量可控，结构稳定。可直接用于锂离子电池的负极活性材料，也可以与现有的常规石墨混合作为锂离子电池的负极活性材料。

本发明相对于现有技术，在纳米硅线上所包覆了无定型碳层，第一，隔离了纳米Si线与电解液直接接触，有效抑制充放电过程中纳米Si线与电解液的副反应；第二，可以增加纳米Si线的导电性，提升负极活性材料的倍率性能；第三，可以缓冲充放电过程中纳米Si线的体积变化而带来的粉化；第四，由于无定型碳层具有一定的容量和高的首次效率，采用该材料组装的电池可以提升首次效率；第五，包覆的无定型碳层与纳米Si线具有很好的结合力和强度，利于维持纳米Si线的结构。同时，包覆层物质选择无定型碳，而非晶形碳，因为制备得到晶形碳需要高温(2800℃)石墨化，除了成本压力，更重要的是在高温石墨化过程中，纳米Si与碳发生反应生成对锂惰性的碳化硅(SiC)。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，所述负极的活性材料为上述的负极活性材料。

所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料。所述集流体为Cu箔，但不仅限于此；所述负极材料由本发明提供的负极活性材料、导电剂和粘结剂所组成。所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、导电石墨，但不仅限于此；所述粘结剂为SBR、CMC、PVDF，但不仅限于此。

所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料。所述集流体为Al箔，但不仅限于此；所述正极材料由正极活性材料、导电剂和粘结剂所组成。所述正极活性材料为LiCoO₂、Li(Ni_xCo_1-2xMn_x)O₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂中的一种或几种的混合物，但不仅限于此；所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、导电石墨，但不仅限于此；所述粘结剂为PVDF，但不仅限于此。

所述电解液由非水溶剂与电解质锂盐所组成。所述非水溶剂为EC、PC、VC、DEC、DMC、EMC中的一种或几种的混合溶液，但不仅限于此；所述电解质锂盐可以是LiPF₆、LiBOB、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄中的一种或几种的混合物，但不仅限于此。

所述隔离膜置于正极与负极之间，具有电子绝缘和Li离子导通性能。可以选自通用的锂离子电池所用的各种隔离膜，如PP、PE、PP/PE/PP，但不仅限于此。

相对于现有技术，使用本发明所述Si基负极活性材料所制备的锂离子电池具有高首次效率、高容量、低膨胀与优异的循环性能等特性。本发明制备的负极材料用在聚合物锂离子电池、软包装锂离子电池上可以显著改善效率、膨胀等问题。本发明同样适用于钢壳、铝壳锂离子电池。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所制备材料的SEM微观形貌；

图3为本发明实施例1中454261软包装电池的首次充放电曲线；

图4为本发明实施例1中454261软包装电池的循环测试曲线；

图5为本发明对比例1中454261软包装电池的循环测试曲线；

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅局限于实施案例所描述的内容。

结合具体实施例，下面对本发明做进一步说明。

实验将采用CR 2430型扣式电池和454261型软包装锂离子电池研究本发明的负极活性材料的电化学性能。

正极采用NMP作为溶剂，按LiCoO₂∶SP∶PVDF＝93∶3.5∶3.5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上。

负极采用去离子水作为溶剂，按活性材料∶SP∶SBR∶CMC＝85∶5∶5∶5配制成固含量为45％的浆料均匀于Cu箔上。

电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。

扣式电池的负极使用Li片，正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C，充放电截止电压为5mV/2.0V。

将制成的正极、负极和隔离膜卷绕成电芯，经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等主要工序制成454261型成品软包装电池。充放电循环测试倍率为0.7C/0.5C，充放电截止电压为4.2V/3.0V。

实施例1

将50g混合石墨(D50＝20μm，天然石墨占50％)放入真空炉中，以SiH₄气体作为硅源(流速300ml/min)，加热至900℃，恒温15h。冷却后再将其放入真空炉中，通入乙炔作为碳源气(流速300ml/min)，恒温20h。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为100～300nm，长度约为10～20μm；无定型碳包覆层厚度约为55nm。上述材料的XRD图谱如图1所示，其SEM表面形貌分析如图2所示。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为580mAh/g，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为95％。上述负极活性材料在454261软包电池中的容量为1800mAh，首次效率为88％，50周循环后的容量保持率为94％。454261型软包电池首次充放电曲线如图3所示，循环曲线如图4所示。

实施例2

将50g天然石墨(D50＝18μm)放入真空炉中，以SiH₄气体作为硅源(流速300ml/min)，加热至900℃，恒温40h。冷却后再将其放入真空炉中，通入甲烷作为碳源气(流速300ml/min)，恒温40h。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为300～500nm，长度约为40～80μm；无定型碳包覆层厚度约为80nm。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为1200mAh/g，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为88％。

实施例3

将50g人造石墨(D50＝20μm)放入真空炉中，以SiH₄气体作为硅源(流速300ml/min)，加热至900℃，恒温10h。冷却后再将其放入真空炉中，通入乙炔作为碳源气(流速300ml/min)，恒温10h。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为80～200nm，长度约为5～20μm；无定型碳包覆层厚度约为40nm。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为550mAh/g，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为90％。上述负极活性材料在454261软包电池中的首次可逆容量为1650mAh，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为89％。

实施例4

将50g混合石墨(D50＝20μm，天然石墨占70％)放入真空炉中，以SiH₄气体作为硅源(流速300ml/min)，加热至900℃，恒温10h。冷却后再将其放入真空炉中，通入乙炔作为碳源气(流速300ml/min)，恒温10h。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为100～200nm，长度约为5～15μm；无定型碳包覆层厚度约为35nm。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为560mAh/g，首次效率为86％，50周循环后的容量保持率为93％。上述负极活性材料在454261软包电池中的容量为1720mAh，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为88％。

实施例5

将50g人造石墨(D50＝18μm，天然石墨占20％)放入真空炉中，以纯Si(99.9)为硅源，加热至900℃，恒温30min。冷却后再将其放入真空炉中，通入甲烷作为碳源气(流速300ml/min)，恒温30min。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为10～50nm，长度约为100～800nm；无定型碳包覆层厚度约为10nm。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为450mAh/g，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为92％。上述负极活性材料在454261软包电池中的容量为1600mAh，首次效率为88％，50周循环后的容量保持率为86％。

对比例1

将50g混合石墨(D50＝20μm，天然石墨占50％)放入真空炉中，以SiH₄气体作为硅源(流速300ml/min)，加热至900℃，恒温15h。所得负极活性材料表面纳米硅线直径约为100～300nm，长度约为10～20μm。

上述负极活性材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为600mAh/g，首次效率为88％，50周循环后的容量保持率为80％。上述负极活性材料在454261软包电池中的容量为1800mAh/g，首次效率为86％，60周循环后的容量保持率为70％。454261型软包电池循环曲线如图5所示。

对比例2

负极活性材料单独使用混合石墨(D50＝20μm，天然石墨占50％)。其在扣式电池中所测得的首次可逆容量为350mAh/g，首次效率为90％，50周循环后的容量保持率为98％。上述负极活性材料在454261软包电池中的容量为1600mAh，首次效率为89％，50周循环后的容量保持率为96％。

表1本发明所制备材料的参数和性能对比

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池负极活性材料，包括石墨，及在其表面上生长的纳米硅线，其特征在于：在纳米硅线上包覆了无定型碳层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述的石墨为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，平均粒径为1～60μm。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述天然石墨与人造石墨的混合物中天然石墨所占比例为20～80％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述纳米硅线的直径为10～500nm，长度为100nm～100μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述无定型碳层厚度为1～100nm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述纳米硅线含量所占的比重为2wt.％～50wt.％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，其制备包括以下步骤：将表面负载催化剂的石墨置于真空炉或惰性气体保护炉中，放入硅源，加热至500～1200℃，恒温10min～50h，即在石墨表面获得所需要的纳米硅线；

然后将产物置于真空炉或惰性气体保护炉中，通入碳源气，加热至400～1000℃，恒温10min～50h，即得所需的无定型碳包覆层。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的碳源气包括甲烷、乙烯、乙炔、苯蒸汽或甲苯蒸汽。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述的硅源为单质硅或者氢化硅。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其特征在于：所述负极的活性材料为由权利要求1-6任意一项所述的锂离子电池负极活性材料。