CN107170980A - 一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法 - Google Patents

一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法，硅基负极材料的制作方法包括：硅原料制作成纳米颗粒硅，将纳米颗粒硅与无定形碳进行复合，得到无定形碳将纳米线硅包覆在内的硅基负极材料，其中纳米线硅之间具有间隙。将上述的方法制得的硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在水中形成浆料，将浆料涂覆在铜箔上便可制作成锂电池负极片。本发明中的纳米线硅减小了硅的体积变化，提供了锂离子传输通道，有利于电池的循环性能；使用无定形碳与硅基材料进行复合，缓解了硅基材料的膨胀，复合后表面的碳与电解液形成固体电解质界面膜，提高电极的循环性能。

Description

一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是现代生活中常用的能源存储与转换装置。如今，随着可再生能源及电动汽车的发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，需要开发高容量和寿命长的负极材料，而硅的理论储锂比容量为4200mAh/g，在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的。在室温下，每个硅原子最多可结合3.75个锂原子，得到Li15Si4合金相，对应的实际储锂比容量最高为3579mAh/g，约为石墨实际比容量的10倍，是最有潜力取代石墨的新型负极材料。然而，硅的充放电过程伴随着巨大的体积效应，体积膨胀达到了300％以上，这样巨大的体积效应会引起强烈的机械应力，引起材料颗粒的粉化以及电极内部导电网络的破坏，致使电极活性材料与集流体之间丧失接触，造成电极可逆容量的迅速衰减，循环寿命缩短。此外，硅本身的电导率很低，仅为6.7×10-4S/cm，因此需要加入导电碳来增强其导电性能。
在现有技术中，存在颗粒状的纳米硅基/碳复合材料。将硅基材料纳米化(50-100nm)后，颗粒尺寸减小，因此硅的绝对体积变化也会相应减小，循环后颗粒开裂得到改善。但是在实际应用中，颗粒膨胀后在一定程度上也会影响锂离子传输通道。而且过小的纳米颗粒具有很大比表面积，更容易发生负反应，引起不可逆容量的增加。因此无法通过减少纳米硅基的体积来进一步减少体积膨胀带来的影响。
发明内容
本发明提供一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法，该硅基负极材料抑制硅体积膨胀，从而减少因硅体积膨胀而造成锂离子传输通道狭窄的问题，以提升锂离子电池的循环性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种硅基负极材料的制备方法，包括:
将硅原料制作成纳米颗粒硅；
纳米颗粒硅与无定形碳进行复合，得到无定形碳将纳米线硅包覆在内的硅基负极材料，其中纳米线硅之间具有间隙。
进一步地，步骤包括：
制作纳米颗粒硅：硅原料经粉碎、研磨和筛分后得到纳米颗粒硅；
制作前驱体：将纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳按照预定配比制作前驱体；
纳米线硅碳复合：灼烧前驱体，对灼烧产物进行除磁、筛分后得到无定形碳将纳米线硅包覆在内的硅基负极材料。
进一步地，制作纳米颗粒硅的具体步骤包括：
硅原料经过粉碎、除磁、筛分后得到中粒径为10～30μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30～80nm的纳米颗粒硅。
进一步地，制作前驱体的具体步骤包括：
按照纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为(10～30):(1.0～5.0):(90～200):(70～90)的比例配备；
将纳米颗粒硅与羧甲基纤维素钠溶解在N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌后形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液；
将无定形碳添加到纳米颗粒硅悬浮液中,搅拌一段时间，在一定温度下干燥，得到前躯体。
进一步地，纳米线硅碳复合的具体步骤包括：
将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以5～10℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧2～3h后停止加热，保持惰性气体气氛直至冷却到室温；
对灼烧产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为50～100nm的硅基负极材料。
进一步地，无定形碳为中间相碳微球石墨。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种硅基负极材料，包括无定形碳和位于无定形碳内部的纳米线硅，纳米线硅之间具有间隙。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括由上述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种锂电池负极片的制备方法，包括将上述的方法制得的硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在水中形成浆料，将浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
对比现有技术，本发明：
1、将硅基材料纳米线化，得到的纳米线硅之间有空隙，为硅的膨胀预留了空间，纳米线结构减小了硅的体积变化，提供了锂离子传输通道，有利于电池的循环性能；
2、使用无定形碳与硅基材料进行复合，得到无定形碳将纳米线硅包覆在内的硅基负极材料，由于碳的膨胀小，缓解了硅基材料的膨胀，复合后表面的碳能够与电解液形成致密而稳定的固体电解质界面膜，同时增强硅粒子之间的电子传导能力，使电极的循环性能得到提高。
附图说明
图1为本发明一实施例中硅基负极材料的制备流程示意图；
图2为三种形态的硅基材料循环前后的结构示意图；
图3为本发明中实施例三与对比例一制得的负极片的粘附力测试结果示意图；
图4为本发明中由实施例三、对比例一与对比例二的负极片制作成的锂电池的循环性能测试对比示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
请参见图1，在本发明实施例中，提供一种硅基负极材料的制备方法，步骤包括：
101、制作纳米颗粒硅。将硅原料依次经过粉碎、除磁、筛分得到中粒径为10～30μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30～80nm的纳米颗粒硅。
102、制备前驱体。按照纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为(10～30):(1.0～5.0):(90～200):(70～90)配制。将纳米颗粒硅与羧甲基纤维素钠溶解在N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌1～2h，形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液,再将无定形碳添加到悬浮液中,搅拌3～4h，120～150℃干燥，得到前躯体。
103、纳米线硅碳复合。将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以5～10℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧2～3h，停止加热，保持惰性气体气氛直至冷却到室温，对产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为50～100nm的硅基负极材料，该硅基负极材料中纳米线包裹于无定形碳内部，并且纳米线之间具有间隙。惰性气体可以是氮气，氩气，氦气或氖气等。优选地，使用氩气。
本发明采用纳米线硅与无定形碳复合的方法制作负极材料，其中纳米线硅可以在径向减小硅的体积变化，在轴向可以提供锂离子快速的传输通道，改善硅的电化学性能，纳米线硅之间有空隙，为硅的膨胀留有足够的空间。
在该制备方法中，无定形碳先在前驱体中混合形成液相包覆，高温灼烧再进行固相包覆，使得包覆更加均匀；灼烧的升温速率为5～10℃/min，灼烧温度为1800～2000℃，因此升温速率较慢，灼烧过程长，温度高，形成的纳米线硅晶体的结晶度更高，晶相更加稳定；硅基材料与碳进行复合后，复合材料将活性的纳米线硅嵌入到导电碳基质中，由于碳的体积膨胀远小于硅，可以较好的缓解硅膨胀带来的体积效应，表面的碳可减少硅与电解液的直接接触，碳表面也可以与电解液形成致密而稳定的固体电解质界面膜，同时，碳本身的导电性能很好，能够增强纳米线硅之间的电子传导能力，降低极片的内阻，使电极的循环稳定性得到提高。
本发明还公开了一种硅基负极材料，包括无定形碳和位于无定形碳内部的纳米线硅，纳米线硅之间具有间隙。无定形碳可以是中间相碳微球石墨(MCMB)，MCMB具有高导电率，以及与电解液具有较好的兼容性的优点。
本发明还公开了一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括由上述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂。其中粘结剂MSi中的羧基基团(-COOH)能与硅基材料表面羟基基团(-OH)发生脱水缩合反应，粘结剂MSi相比于普通的粘结剂更加刚性、缺乏弹性聚合物，延展性较差，可以在充放电时抑制硅基材料体积变化，粘结硅基材料的效果更佳，持久稳固，有利于提高硅基材料的循环性能。
本发明还公开了一种锂电池负极片的制备方法，包括将上述的方法制得的硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在水中形成浆料，将浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
实施例一：
本实施例中公开了一种硅基负极材料的制备方法，其步骤包括：
制作纳米颗粒硅。将硅原料依次经过粉碎、除磁、筛分得到中粒径为10μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30nm的纳米颗粒硅。
制备前驱体。按照纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为10:1.0:90：70配制。将纳米颗粒硅与羧甲基纤维素钠溶解在N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌1h，形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液，再将无定形碳添加到悬浮液中，搅拌3h，120℃干燥，得到前躯体。
纳米线硅碳复合。将前驱体置于管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧2h，停止加热，保持氩气气氛直至冷却到室温，对产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为50nm的硅基负极材料，该硅基负极材料中纳米线包裹于无定形碳内部，并且纳米线之间具有间隙。
本实施例还公开了一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，负极集流体为铜箔，所述负极活性层包括由上述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂，添加剂包括超级导电炭黑(SP)和羧甲基纤维素钠(CMC)。
本实施例还公开了一种锂电池负极片的制备方法，包括将上述的方法制得的硅基负极材料与将硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在H2O中形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
实施例二：
制作纳米颗粒硅。将硅原料依次经过粉碎、除磁、筛分得到中粒径为30μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30～80nm的纳米颗粒硅。
制备前驱体。按照纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为30:5.0:200:90配制。将纳米颗粒硅与羧甲基纤维素钠溶解在N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌2h，形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液,再将无定形碳添加到悬浮液中，搅拌4h，150℃干燥，得到前躯体。
纳米线硅碳复合。将前驱体置于管式炉中，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧3h，停止加热，保持氩气气氛直至冷却到室温，对产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为100nm的硅基负极材料，该硅基负极材料中纳米线包裹于无定形碳内部，并且纳米线之间具有间隙。
本实施例还公开了一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，负极集流体为铜箔，所述负极活性层包括由上述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂，添加剂包括超级导电炭黑和羧甲基纤维素钠。
本实施例还公开了一种锂电池负极片的制备方法，包括将上述的方法制得的硅基负极材料与将硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在H2O中形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
实施例三：
制作纳米颗粒硅。将硅原料依次经过粉碎、除磁、筛分得到中粒径为10～30μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30～80nm的纳米颗粒硅。
制备前驱体。按照纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为20:3:150:80配制。将纳米颗粒硅与羧甲基纤维素钠溶解在N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌1.5h，形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液，再将无定形碳添加到悬浮液中，搅拌3.5h，135℃干燥，得到前躯体。
纳米线硅碳复合。将前驱体置于管式炉中，在氩气的保护下，以8℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧2.5h，停止加热，保持氩气气氛直至冷却到室温，对产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为80nm的硅基负极材料，该硅基负极材料中纳米线包裹于无定形碳内部，并且纳米线之间具有间隙。
本实施例还公开了一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，负极集流体为铜箔，所述负极活性层包括由上述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂，添加剂包括超级导电炭黑和羧甲基纤维素钠。
本实施例还公开了一种锂电池负极片的制备方法，包括将上述的方法制得的硅基负极材料与将硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在H2O中形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
对比例一：
将实施例三制得的硅基负极材料和粘结剂SBR、超级导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠CMC，按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在H2O中形成浆料，再涂覆在铜箔上制作成负极片。
对比例二：
将纳米颗粒硅碳包覆负极材料和粘结剂SBR、超级导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠CMC，按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在H2O中形成浆料，再涂覆在铜箔上制作成负极片。
请参见图2，图2示出了硅基材料在三种形态下制成的负极片的循环性能示意图。普通的硅基粒子1直接涂覆在集流体上，循环前负极片完好，电池在循环过程中，锂离子不断地嵌入与脱出，造成体积膨胀，循环后出现晶体结构塌陷，颗粒开裂和粉化现象。将硅基粒子纳米化(50～100nm)形成纳米颗粒硅2后，颗粒尺寸减小，硅的绝对体积变化也会相应减小，循环后纳米颗粒硅2开裂得到明显改善。将纳米颗粒硅2进一步制成纳米线硅3，纳米线硅3之间留有缝隙，为硅的膨胀预留了空间，纳米线硅3可以在径向减小硅的体积变化，在轴向提供锂离子传输通道，提升电池的循环性能。
负极片粘附力测试：
用拉伸试验机测试负极片的粘附力，具体步骤为：分别将实施例三和对比例一制得的负极片裁切成宽25mm×长100mm的长条型样品，用双面胶粘贴住负极片的一面，然后将负极片和双面胶的一端分别固定在拉伸试验机的上、下端夹具上，开动拉伸试验机以250±25mm/min的速度上下拉伸，记录拉伸所产生的最大力，即极片的附着力。
如图3，图3示出了粘结剂附着力测试结果示意图，图中显示由实施例三的方法制得的负极片10的附着力大于0.80gf/mm，而由对比例一20的方法制得的负极片的附着力为0.60gf/mm，明显小于前者，因此可看出粘结剂MSi粘接强度更大，附着力更强，从而对硅基材料在反复充放电的过程中体积的膨胀起到了一定的束缚作用，有利于提高硅基材料的循环性能。
锂电池循环性能测试：
将镍钴铝酸锂(NCA)、超级导电炭黑(SP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)按照100:1.0:1.6的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，再涂覆在铝箔上制作成正极片；正极片分别与实施例三、对比例一和对比例二制得的负极片组装，分别制作成锂电池一11、锂电池二12和锂电池三13，测试各自的循环性能。
请参见图4，锂电池一11的循环性能可达到600周容量保持率80％，而锂电池二12的循环性能只能够达到300周容量保持率80％，锂电池三13的循环性能未达到300周容量保持率80％。由此可见，由本发明制得的硅基负极材料和粘结剂Msi的结合有效地抑制了硅在循环过程中的体积膨胀，较大幅度地提高了电池的循环性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括:
将硅原料制作成纳米颗粒硅；
所述纳米颗粒硅与无定形碳进行复合，得到所述无定形碳将纳米线硅包覆在内的硅基负极材料，其中所述纳米线硅之间具有间隙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤包括：
制作纳米颗粒硅：所述硅原料经粉碎、研磨和筛分后得到纳米颗粒硅；
制作前驱体：将所述纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳按照预定配比制作前驱体；
纳米线硅碳复合：灼烧所述前驱体，对灼烧产物进行除磁、筛分后得到所述无定形碳将纳米线硅包覆在内的所述硅基负极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制作纳米颗粒硅的具体步骤包括：所述硅原料经过粉碎、除磁、筛分后得到中粒径为10～30μm的硅颗粒，然后进行机械研磨、筛分得到中值粒径为30～80nm的所述纳米颗粒硅。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制作前驱体的具体步骤包括：
按照所述纳米颗粒硅、羧甲基纤维素钠、N-甲基吡咯烷酮、无定形碳的质量比为(10～30) : (1.0～5.0) : (90～200) :(70～90)的比例配备；
将所述纳米颗粒硅与所述羧甲基纤维素钠溶解在所述N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌后形成均匀分散的纳米颗粒硅悬浮液；
将所述无定形碳添加到所述纳米颗粒硅悬浮液中,搅拌一段时间，在一定温度下干燥，得到所述前躯体。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米线硅碳复合的具体步骤包括：
将所述前驱体置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以5～10℃/min的升温速率升温，在1800～2000℃的温度下灼烧2～3h后停止加热，保持惰性气体气氛直至冷却到室温；
对所述灼烧产物进行除磁、筛分最终得到中粒径为50～100nm的硅基负极材料。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形碳为中间相碳微球石墨。
7.一种硅基负极材料，其特征在于，包括无定形碳和位于所述无定形碳内部的纳米线硅，所述纳米线硅之间具有间隙。
8.一种锂电池负极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性层，其特征在于，所述负极活性层包括由权利要求1至6中任一项所述的方法制得的硅基负极材料，粘结剂MSi和添加剂。
9.一种锂电池负极片的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1至6中任一项所述的方法制得的硅基负极材料与粘结剂MSi、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照100:1.5:1.0:1.4的比例溶解在水中形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上制作成负极片。
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