CN107565112A

CN107565112A - 一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN107565112A
Application number: CN201710755887.9A
Authority: CN
Inventors: 廖达前; 李林; 何杜; 涂飞跃; 胡柳泉; 黄承焕; 周友元
Original assignee: Minmetals Capital Ltd By Share Ltd; Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Current assignee: Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Zeta电位的测试及调控；(2)湿法包覆；(3)干燥与烧结。本发明的制备方法，用液相法对锂离子二次电池正极材料进行包覆，对石墨烯浆料采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式来解决石墨烯团聚的问题，通过调节溶液的pH值和分散剂的用量调控体系的Zeta电位，来实现石墨烯包覆层与正极材料之间紧密的结合，工艺步骤环环相扣，不仅具有环境友好、生产成本低、合成流程简单、反应易于控制及生产效率高等特点，而且能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品质量的稳定性。

Description

一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点，目前已广泛用于移动电话、笔记本电脑等3C类电子产品领域，并且也是电动汽车、电动工具用动力电池的主要选择。在锂离子二次电池的各个组成部分中，正极材料性能的高低决定着电池整体性能的优势与否，是影响锂离子二次电池能量密度、循环寿命和安全性的关键因素。目前广泛研究和应用的锂离子二次电池正极材料包括具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂；具有层状结构的钴酸锂、镍钴锰和镍钴铝三元材料、富锂材料；具有尖晶石结构的锰酸锂、镍锰酸锂等正极材料。在充放电循环过程中，以上各种结构的锂离子二次电池正极材料和电解液的直接接触会发生界面副反应，导致材料循环性能的衰减，还会造成电池安全性的劣化。为提高锂离子二次电池正极材料的综合性能，研究者们目前广泛采用表面包覆的手段避免正极材料与电解液之间的直接接触，在改善电池循环寿命和安全性方面取得了良好的效果。然而，目前所采用的包覆层通常为化学稳定性好的单质与化合物，包括金属单质(如Au、Ag等)、金属氧化物(如Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SiO₂等)、磷酸盐(如AlPO₄等)和其他化合物(如BiOF和AlF₃等)。然而喷涂金属单质包覆锂电正极材料不仅阻碍了锂离子的扩散，并在还原过程中的腐蚀会降低材料表面的活性；金属氧化物、磷酸盐及氟化物等化合物是电化学惰性物质，这些包覆材料多为绝缘体或半导体材料，电子导电性和(或)离子导电性较差，对锂电正极材料实现包覆后，增大了材料与电解液之间的电阻，阻碍了锂离子的嵌入和脱出。此外，以上包覆材料虽然阻隔了锂电正极材料与电解液的直接接触，但是同时存在腐蚀材料表面、阻抗增加、比容量降低等问题。

近年来人们将石墨烯引入到锂离子电池电极材料中，以解决锂离子迁移过慢、电极的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题。理想的石墨烯是一种单原子层的碳材料，工业上可大规模生产的多为1～10个原子层的材料，通常称之为石墨烯纳米片。石墨烯常温下其电子迁移率高于纳米碳管和晶体硅、电阻率低于铜和银、导热系数高于碳纳米管和金刚石。石墨烯对传统的锂离子电池正极材料包覆后显示出一些新的电化学特征，目前应用的锂离子电池电极材料一般电子电导率较低：如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，其电子电导率分别为10^－4、10^－6和10^－9S/cm。而石墨烯导电性好、化学稳定性高，因此利用石墨烯高的电子、离子导电性和高的化学稳定性可以提高材料的大电流放电能力和循环性能。

目前已有一些团队用石墨烯改性了锰酸锂和磷酸亚铁锂等锂离子电池正极材料，但大多只是将石墨烯与锂离子电池正极材料进行物理共混，效果并不理想。公开号为CN103872287A的专利将石墨烯与碳包覆的LiFePO₄用球磨机进行湿法混合后，在60-120℃的干燥箱中烘干，得到石墨烯/LiFePO₄复合材料。该方法只是将石墨烯与磷酸亚铁锂粉末进行了简单的物理共混，由于石墨烯的尺度为纳米级别，在磷酸亚铁锂中的分散极其困难，因此包覆效果并不好，包覆层松散、容易脱落。中国矿业大学的崔永丽等人(石墨烯/尖晶石LiMn₂O₄纳米复合材料制备及电化学性能[J].无机化学学报,2013,29(1):50-56.)用冷冻干燥的方法制备了石墨烯/锰酸锂纳米复合材料，但锰酸锂仅仅以团聚态的方式分布于石墨烯片层的表面，没有实现石墨烯包覆在锰酸锂的表面。

因此，在石墨烯包覆锂电正极材料领域，石墨烯团聚的问题和石墨烯包覆层与正极材料结合力的问题是迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单易控、产品性能优良的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法。

在批量生产石墨烯的过程中，最关键的挑战来自于石墨烯本身的团聚。在没有充分分散的情况下，石墨烯所拥有的高比表面积，使之倾向于形成不可逆的团聚物，甚至借由范德华力作用而重新堆叠形成石墨，而石墨烯大部分优异的性能却仅存在于单片石墨烯中。所以，如何有效地防止团聚对于石墨烯包覆锂电正极材料的影响有着至关重要的意义。此外，如果石墨烯包覆层与正极材料结合力不强，甚至它们之间只是简单机械混合，容易导致包覆层松散，在锂电材料充放电过程中极其容易脱落。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别准备石墨烯溶液和锂离子二次电池正极材料溶液，调节所述石墨烯溶液的pH值，并加入分散剂搅拌，调控石墨烯溶液的Zeta电位，使所述石墨烯溶液中所带电荷与锂离子二次电池正极材料溶液中所带电荷相反；

(2)将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液进行超声分散，加入所述锂离子二次电池正极材料溶液后进行搅拌分散，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；

(3)将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到的前驱体置于空气或惰性气氛(优选用氩气)中进行烧结，即得到所述的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料。

该方法从石墨烯表面电性出发，通过表面电性的测定确定电荷改性程序，经过改性的石墨烯可以通过静电吸引、自组装形成石墨烯包覆的锂电正极材料，使得石墨烯包覆的锂电正极材料比石墨烯包覆前的锂电正极材料在性能上有明显提升。一方面，由于石墨烯溶液与锂电正极材料的溶液带相反电荷，因此石墨烯和正极材料之间的结合力主要是通过静电吸引的方式实现的，具有较强的结合力，建立了稳定的静电吸引结合界面，这样石墨烯与锂电正极材料充分接触，保证了锂离子扩散通道的连续性，可以避免石墨烯与锂电正极材料简单机械混合包覆导致锂离子扩散路径不连续的问题和石墨烯包覆层容易从锂电正极材料表面脱离的问题。另一方面，本发明采用的石墨烯材料为良导体材料，具有较高的电子导电性；同时石墨烯包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，石墨烯包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能。

另外，静电吸引和自组装是在无人为干涉条件下组元自发地组织成一定形状与结构的过程，它是利用非共价作用将组(如分子、纳米晶体等)组织起来，这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电等。通过选择合适的化学反应条件，有序的纳米结构材料能够通过简单地自组装过程而形成，也就是说，这种结构能够在没有外界干涉的状态下通过它们自身的组装而产生。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，锂离子二次电池正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中，所述石墨烯的质量为锂离子二次电池正极材料质量的0.01％～10％。

优选的，所述步骤(1)中，石墨烯溶液的质量浓度为0.1～0.3％，锂离子二次电池正极材料溶液的质量浓度为0.4～0.6％。

优选的，所述步骤(1)中，调节所述石墨烯溶液的pH值为4～11。

优选的，所述步骤(1)中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种，所述分散剂的质量为石墨烯质量的0.005～50％。

优选的，所述步骤(2)中，超声分散的时间为1～4h；所述搅拌分散采用多功能分散机进行，所述多功能分散机的转速为1000～2000r/min，搅拌分散的时间为1～4h。

优选的，所述步骤(3)中，过滤采用板框压滤、离心机过滤和抽滤中的一种或几种；洗涤采用去离子水洗涤；烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为6h～20h。

优选的，所述步骤(3)中，前驱体的烧结温度为250℃～550℃，烧结时间为4h～20h，惰性保护气氛为氮气或氩气。

本发明采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式解决石墨烯团聚的问题，在水中充分地超声分散可以得到单片的石墨烯，但是石墨烯由于其本身的疏水性质仍会发生不可逆的团聚，而且团聚后的石墨烯在水中不具有可溶性。因此本发明在超声分散的基础上，同时添加了分散剂。分散剂由于具有低粘度效应，能够降低单片的石墨烯的团聚性，是一种有效的抗团聚剂。分散剂的分子层既通过电荷调控排斥周围颗粒，又因空间位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用，从而可以保证颗粒处于悬浮状态而不发生团聚。超声波分散是指以液体为媒介，通过超声波在液体中的空化作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚的过程。当超声振动传递到液体时，由于声强很大，会在液体中激发很强的空化效应，从而在液体中产生大量的空化气泡。随着这些空化气泡产生和破裂，将产生微射流，进而将石墨烯中大的团聚颗粒击碎；同时由于超声波的振动，使大部分石墨烯能分散成单片的形式。在加入正极材料后的湿法包覆过程，为确保石墨烯分散性和包覆效果，本专利又引入了多功能分散机。多功能分散机集中了搅拌、研磨、分散多种用途的功能于一体，可根据显示的转轴速度直接计算搅拌、分散、砂磨叶片的线速度与物料粘度及化学反应速率之间的关系，为大规模生产提供正确的数据；该设备配有分散叶轮和砂磨盘，确保石墨烯在湿法包覆过程的分散效果。因此本专利采用环环相扣，步步推进的方式，将添加分散剂、超声分散和多功能分散机这几种方式有机地结合起来，解决石墨烯的团聚问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的制备方法，用液相法对锂离子二次电池正极材料进行包覆，对石墨烯浆料采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式来解决石墨烯团聚的问题，通过调节溶液的pH值和分散剂的用量调控体系的Zeta电位，来实现石墨烯包覆层与正极材料之间紧密的结合，工艺步骤环环相扣，不仅具有环境友好、生产成本低、合成流程简单、反应易于控制及生产效率高等特点，而且能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品质量的稳定性。

2、由本发明制备得到的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料，采用的石墨烯材料为良导体材料，具有较高的电子导电性，石墨烯包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，石墨烯包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能；且正极材料的成分均匀、物化性能及电性能均表现优异，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备方法制备得到的石墨烯包覆钴酸锂材料的SEM照片。

图2为本发明实施例2中制备方法制备得到的石墨烯包覆三元532材料的SEM照片。

图3是本发明对比例1中制备方法制备得到的石墨烯包覆钴酸锂材料的SEM照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的石墨烯包覆钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)Zeta电位的测试及调控：分别准备质量浓度为0.2％的石墨烯溶液和质量浓度为0.5％的钴酸锂溶液，两种溶液中所含石墨烯的质量为钴酸锂质量的0.2％，测得石墨烯和钴酸锂两种溶液的Zeta电位值分别为-16.9mV和-19.73mV，调节所述石墨烯溶液的pH值为4.5，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，该分散剂的质量为石墨烯质量的1％，搅拌后测得石墨烯溶液的Zeta电位值为3.75mV，此时石墨烯溶液中所带电荷与钴酸锂溶液中所带电荷相反；

(2)湿法包覆：将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液选用超声波分散设备进行超声分散4h，加入所述钴酸锂溶液，使石墨烯的包覆量(用石墨烯质量与钴酸锂质量比值的百分数表示)为0.2％，然后采用多功能分散机进行搅拌分散2h，多功能分散机转速为1700r/min，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；

(3)干燥与烧结：将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为15h，得到的前驱体置于空气中进行烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为10h，即得到所述的石墨烯包覆钴酸锂正极材料。

由本实施例制备得到的石墨烯包覆钴酸锂材料的SEM照片如图1所示，由图1可看出石墨烯分散效果良好，单片的石墨烯像薄纱一样均匀的覆盖在钴酸锂正极材料的表面，两者之间实现了紧密的结合。

由本实施例制得的石墨烯包覆钴酸锂正极材料产品，与包覆前相比，其容量、循环性能和倍率性能如表1和表2所示。

表1：石墨烯包覆前后钴酸锂产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)(电压测试范围3.0～4.46V)

表2：石墨烯包覆前后钴酸锂产品倍率性能的比较(mAh/g)(电压测试范围3.0～4.46V)

从表1和表2的结果可以看出，与石墨烯包覆前的钴酸锂产品比较，石墨烯包覆后的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有改善。这说明本发明的石墨烯包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，石墨烯包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能；且正极材料的成分均匀、物化性能及电性能均表现优异，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。

实施例2：

一种本发明的石墨烯包覆三元532正极材料(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)的制备方法，包括如下步骤：

(1)Zeta电位的测试及调控：分别准备质量浓度为0.2％的石墨烯溶液和质量浓度为0.5％的三元532溶液，两种溶液中所含石墨烯的质量为三元532质量的0.8％，测得石墨烯和三元532两种溶液的Zeta电位值分别为-16.9mV和-21.43mV，调节所述石墨烯溶液的pH值为7.0，并加入羧甲基纤维素钠作为分散剂，其质量为石墨烯质量的20％，搅拌后测得石墨烯溶液的Zeta电位值为5.34mV，此时石墨烯溶液中所带电荷与三元532溶液中所带电荷相反；

(2)湿法包覆：将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液选用超声波分散设备进行超声分散3h，加入所述三元532溶液，使石墨烯的包覆量(用石墨烯质量与三元532质量比值的百分数表示)为0.8％，然后采用多功能分散机进行搅拌分散3h，多功能分散机转速为2000r/min，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；

(3)干燥与烧结：将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行离心机过滤、去离子水洗涤、真空烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12h，得到的前驱体置于氩气中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为8h，即得到所述的石墨烯包覆三元532正极材料。

由本实施例制备得到的石墨烯包覆钴酸锂材料的SEM照片如图2所示，由此可看出石墨烯分散效果良好，单片的石墨烯均匀的覆盖在三元532正极材料的表面，两者之间结合较为紧密。

对比例1：

一种石墨烯包覆钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)Zeta电位的测试及调控：分别准备质量浓度为0.2％的石墨烯溶液和质量浓度为0.5％的钴酸锂溶液，两种溶液中所含石墨烯的质量为钴酸锂质量的0.2％，测得石墨烯和钴酸锂两种溶液的Zeta电位值分别为-16.9mV和-19.73mV，调节所述石墨烯溶液的pH值为4.5后，测得石墨烯溶液的Zeta电位值为3.05mV，此时石墨烯溶液中所带电荷与钴酸锂溶液中所带电荷相反；

本对比例与实施例1最大的区别是没有添加分散剂。由本对比例制备得到的石墨烯包覆钴酸锂材料的SEM照片如图3所示，由图3可看出，由于本对比例没有添加分散剂，石墨烯分散效果较差，团聚现象非常明显，石墨烯包覆层是由多片的石墨烯聚合在一起，而实施例1的石墨烯包覆层主要是由单片的石墨烯组成。石墨烯材料的特点是单片的石墨烯能很好的发挥该材料的优势，而石墨烯团聚后要大大的削弱其应用效果，这从表3和表4的比较结果可以明显的看出。

由本对比例制得的石墨烯包覆钴酸锂正极材料产品，与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表3和表4所示。

表3：对比例1和实施例1石墨烯包覆钴酸锂产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)(电压测试范围3.0～4.46V)

表4：对比例1和实施例1石墨烯包覆钴酸锂产品倍率性能的比较(mAh/g)(电压测试范围3.0～4.46V)

从表3和表4的结果可以看出，与对比例1未添加分散剂制备得到的钴酸锂产品比较，实施例1得到的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有改善。这说明本发明的分散剂可以保证石墨烯颗粒处于悬浮状态而不发生团聚，同时结合超声波的振动，使大部分石墨烯能分散成单片的形式。本发明采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式，环环相扣，步步推进，将添加分散剂、超声分散和多功能分散机这几种方式有机的结合起来，解决石墨烯的团聚问题，同时，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。

Claims

1.一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(3)将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到的前驱体置于空气或惰性气氛中进行烧结，即得到所述的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂离子二次电池正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨烯的质量为锂离子二次电池正极材料质量的0.01％～10％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨烯溶液的质量浓度为0.1～0.3％，锂离子二次电池正极材料溶液的质量浓度为0.4～0.6％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节所述石墨烯溶液的pH值为4～11。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种，所述分散剂的质量为石墨烯质量的0.005～50％。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声分散的时间为1～4h；所述搅拌分散采用多功能分散机进行，所述多功能分散机的转速为1000～2000r/min，搅拌分散的时间为1～4h。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，过滤采用板框压滤、离心机过滤和抽滤中的一种或几种；洗涤采用去离子水洗涤；烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为6h～20h。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，前驱体的烧结温度为250℃～550℃，烧结时间为4h～20h，惰性保护气氛为氮气或氩气。