CN108448092A - 一种具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材料的制备方法。（1）将锰源和强氧化剂溶于蒸馏水，溶解后转移至反应釜，然后置于烘箱中，反应得到黑色MnO₂粉末；（2）将二氧化锰和锂源研磨，在马弗炉中将混合物进行两段高温烧结，随炉温冷却至室温，即得到LiMn₂O₄；（3）通过超声，水热反应，冷冻干燥技术等得到三维石墨烯；（4）将LiMn₂O₄和3DG置于研钵中，加入无水乙醇研磨后再马弗炉内保温一段时间，即得到LiMn₂O₄/3DG复合材料。本发明工艺简单，成本低廉，制备出了以三维石墨烯较均匀包覆锰酸锂的大倍率性能和循环性能等电化学性能良好的LiMn₂O₄/3DG复合材料。

Description

一种具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材 料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，由于锂离子二次电池有着比能量高、循环寿命长、安全性好及绿色无污染等优点，被广泛的运用在各种便携式电子产品、汽车产业以及军工领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。锰酸锂正极材料电池具有工作电压高、电压稳定、循环性能好、使用寿命长、成本低、对环境友好、安全等突出优点，特别是其安全性高、成本低和对环境友好等特点，因此，尖晶石型锰酸锂具有广阔的市场空间。

然而，尖晶石型锰酸锂存在着因Jahn-Teller效应而产生的结构畸变，导致其在充放电或储存过程中容量衰减严重，特别是在高温条件下。目前用来提高LiMn₂O₄电化学性能的方法主要有三种：改进合成方法得到颗粒小且分布均匀的产物；采用Fe、Co、Al、Ni、Ti、Zn、Cr、La、Ce等元素取代Mn³⁺，抑制Jahn-Teller效应带来的结构畸变；通过在材料表面包覆金属氧化物或者碳材料，可以降低Mn²⁺的溶解，增强锰酸锂结构的稳定性，从而改善材料的电化学性能。

3D石墨烯一般是由互相连接的石墨烯纳米片（2D）组合而成的三维结构，它不同于单层片状的2D石墨烯，不仅具有2D石墨烯的全部特性，而且其特有的三维多孔结构使其具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等优点。采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料可以有效地提高磷酸铁锂的电子电导率，缩短锂离子扩散路径，增加锂离子的扩散速率。

本发明通过水热法结合高温固相制备出了锰酸锂正极材料，在此基础上，结合水热反应以及冷冻干燥技术，成功制备得LiMn₂O₄/3DG复合正极材料，对锰酸锂电化学性能的改进进行了研究。

发明内容

本发明目的是利用三维多孔石墨烯的诸多优势，在提高锰酸锂电子电导率和锂离子扩散速率的基础上，一定程度上稳定尖晶石锰酸锂结构，从而制备出循环稳定性好、高倍率性能优良的锰酸锂/三维石墨烯正极材料。

具体步骤为：

（1）按化学计量比称取0.01~0.2 mol锰源和0.01~0.2 mol强氧化剂，将两者置于烧杯中，然后加入40~200 mL的去离子水；用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~300 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80~200℃条件下，保温8~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥18~48小时，得到黑色粉末MnO₂前驱体。

（2）称取0.001~0.2 mol步骤（1）所得到MnO₂前驱体和0.001-0.2 mol锂源；将两者置于烧杯中并加入40-100 mL的无水乙醇，超声震荡20-60分钟后放入烘箱中在60~120℃的条件下烘干，在研钵中研磨10~120分钟后将样品置于马弗炉中250~650℃预烧结2-10小时，650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得锰酸锂正极材料即LiMn₂O₄。

（3）采用改进Hummers法制备氧化石墨（GO）凝胶：将装有1~100 mL 质量百分比浓度为98%的浓硫酸的烧杯放入冰水浴（<1~20℃）中，在搅拌下依次缓慢加入1~10 g的石墨粉、1~10 g 的NaNO₃和1~10 g 的KMnO₄反应1 ~3 小时后转移至 20~100℃水浴锅中，反应1~10 小时，再向其中缓慢滴入50~200 mL去离子水反应1~50 分钟后移至20~100℃水浴锅中反应1~50 分钟，最后加入1~100 mL 质量百分比浓度为30%的H₂O₂至亮黄色溶液中无气泡产生，趁热过滤，并用质量百分比浓度为5%的稀盐酸和去离子水各清洗7次至pH在7左右后配制成浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨水溶液，取10~100 mL该溶液加入0.01~0.1 g 的NiCl₂·6H₂O搅匀后在常温下超声1~5 小时，放入以聚四氟乙烯为内衬的50~200 mL反应釜中，80~200℃反应6~20 小时，自然冷却至室温后取出三维石墨烯凝胶用去离子水清洗并冷冻12~96 小时后放入冷冻干燥机干燥12~96 小时，即得到三维石墨烯。

（4）称取0.1-2g步骤（2）所得到的LiMn₂O₄ 和0.1-2g步骤（3）所得到的三维石墨烯，将两者混合置于研钵中研磨1-3小时，研磨过程中适时加入1-3滴无水乙醇，所得的混合物置于马弗炉内以2~10℃/分钟加热速率升温至80-400℃保温3-6小时，随炉冷却至室温，即得到锰酸锂/三维石墨烯正极材料。

所述强氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾、高锰酸钾、双氧水和过硫酸钠的一种或多种；

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

本发明涉及基于二氧化锰水热合成，结合高温固相法和冷冻干燥技术制备出电化学性能优良的锰酸锂/三维多孔石墨烯正极材料。通过三维石墨烯包覆，明显提高了材料的电化学性能，使其容量衰减一定程度得到抑制并且在大倍率下仍具有较高的放电比容量。结果表明：

电压范围为3.0-4.4 V时，LiMn₂O₄/3DG材料在0.5 C倍率下首次放电比容量可达131mAh/g,循环100圈后，放电比容量保持率为89.3%，具有优良的循环稳定性；在10 C倍率时，材料的放电比容量可达到91 mAh/g。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明在材料的大倍率性能方面提高非常明显。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广阔的应用前景。本制备方法成本低廉、对环境污染程度小，制备的材料电化学性能优良，在锰酸锂电池领域上有着很大的发展与应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例得到的石墨粉、氧化石墨、三维石墨烯以及锰酸锂/三维石墨烯的XRD图。

图2为本发明实施例得到的氧化石墨、三维石墨烯、锰酸锂及其复合材料的Raman和TG图。

图3为本发明实施例得到的氧化石墨、三维石墨烯、二维石墨烯、锰酸锂及其复合材料的SEM图；其中：a-氧化石墨,b-三维石墨烯,c-三维石墨烯,d-二维石墨烯,e-锰酸锂,f-锰酸锂/三维石墨烯复合材料。

图4为本发明实施例得到的锰酸锂及其复合材料在0.5 C倍率下循环性能图和首次充放电曲线图。

图5为本发明实施例得到的锰酸锂及其复合材料在0.2 C-10 C的倍率性能图以及在不同倍率下的充放电曲线图。

图6为本发明实施例得到的锰酸锂及其复合材料在0.1-0.5 mV/s不同扫速下的CV曲线图。

图7为本发明实施例得到的锰酸锂及其复合材料的交流阻抗图谱（EIS）。

具体实施方式

实施例：

（1）将0.02 mol过硫酸钠和0.02 mol硫酸锰混合溶于75 mL去离子水中，室温下用DF-101S型集热式磁力搅拌器将其充分搅拌混合；然后将混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100℃时保温10小时，自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥20小时，得到黑色MnO₂粉末。

（2）称取0.02mol步骤（1）所得MnO₂粉末和0.0105mol一水合氢氧化锂，将两者置于烧杯中并加入25 mL的无水乙醇，超声震荡30分钟后放入烘箱中在80℃的条件下烘干，在研钵中研磨70分钟后将样品置于马弗炉中450℃预烧结6小时，750℃煅烧18小时，随炉冷却至室温，即得锰酸锂正极材料即LiMn₂O₄。

（3）采用改进Hummers法制备氧化石墨（GO）凝胶：将装有69 mL质量百分比浓度为98%的浓硫酸的烧杯放入冰水浴（<12℃）中，在搅拌下依次缓慢加入3 g石墨粉、1.5 gNaNO₃和9 g KMnO₄反应1.5 小时后转移至 35℃水浴锅中，中温反应1.5 小时，再向其中缓慢滴入138 mL去离子水反应10 分钟后移至95℃水浴锅中高温反应10 分钟，最后加入20mL质量百分比浓度为30%的H₂O₂至亮黄色溶液中无气泡产生，趁热过滤，并用质量百分比浓度为5%的稀盐酸和去离子水各清洗7次至pH在7后配制成浓度为4 mg/mL浓度的氧化石墨水溶液，取50 mL该溶液加入0.02 g 的NiCl₂·6H₂O搅匀后在常温下超声2 小时，放入以聚四氟乙烯为内衬的100 mL反应釜中，180℃反应12 小时，自然冷却至室温后取出三维石墨烯凝胶用去离子水清洗并冷冻24 小时后放入冷冻干燥机干燥72 小时，即得到三维石墨烯。

（4）称取1.5g步骤（2）所得到的LiMn₂O₄和0.5g步骤（3）所得到的三维石墨烯，将两者混合置于研钵中研磨70分钟，研磨过程中适时加入2滴无水乙醇，所得的混合物置于马弗炉内以5℃/分钟加热速率升温至200℃保温4小时，随炉温冷却至室温，即得到锰酸锂/三维石墨烯正极材料。

把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。

具体操作如下：按照质量比为8 : 1 : 1比例分别称取活性物质材料、PVDF和乙炔黑，充分混合研磨，加入适量NMP，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15小时后，将其冲成多个质量为1.7mg的圆形极片。所用电解液为lmol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比为l : l : l)，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5%，且氧压低于10 pp的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型纽扣电池，静置12小时后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为3.0~4.4 V，充放电倍率为0.2 C、0.5 C、1 C、2C、5 C、10 C，循环伏安扫描速率为0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.3 mV/s、0.4 mV/s、0.5 mV/s。复合后的样品的首次放电比容量达到131 mAh/g，循环100次后，放电比容量为117 mAh/g，容量保持率为89.3%。

其中，未复合得到的锰酸锂正极材料标记为：LMO；实施例得到的锰酸锂/三维石墨烯复合正极材料标记为：LMO-3DG；PVDF（聚偏氟乙烯）；NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）；EC（碳酸乙烯酯）；EMC（碳酸甲乙酯）；DMC（碳酸二甲酯）。

Claims (1)

1.一种具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1） 将0.01~0.2 mol锰源和0.01~0.2 mol强氧化剂置于烧杯中，然后加入40~200 mL的去离子水；用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~300 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80~200℃条件下，保温8~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥18~48小时，得到黑色粉末MnO₂前驱体；

（2）称取0.001~0.2 mol步骤（1）所得到MnO₂前驱体和0.001-0.2 mol锂源；将两者置于烧杯中并加入40-100 mL的无水乙醇，超声震荡20-60分钟后放入烘箱中在60~120℃的条件下烘干，在研钵中研磨10~120分钟后将样品置于马弗炉中250~650℃预烧结2-10小时，650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得锰酸锂；

（3）将装有1~100 mL 质量百分比浓度为98%的浓硫酸的烧杯放入温度<1~20℃的冰水浴中，在搅拌下依次缓慢加入1~10 g的石墨粉、1~10 g 的NaNO₃和1~10 g 的KMnO₄反应1 ~3小时后转移至 20~100℃水浴锅中，反应1~10 小时，再向其中缓慢滴入50~200 mL去离子水反应1~50 分钟后移至20~100℃水浴锅中反应1~50 分钟，最后加入1~100 mL 质量百分比浓度为30%的H₂O₂至亮黄色溶液中无气泡产生，趁热过滤，并用质量百分比浓度为5%的稀盐酸和去离子水各清洗7次至pH在7后配制成浓度为1~10 mg/mL的氧化石墨水溶液，取10~100mL该溶液加入0.01~0.1 g 的NiCl₂·6H₂O搅匀后在常温下超声1~5 小时，放入以聚四氟乙烯为内衬的50~200 mL反应釜中，80~200℃反应6~20 小时，自然冷却至室温后取出三维石墨烯凝胶用去离子水清洗并冷冻12~96 小时后放入冷冻干燥机干燥12~96 小时，即得到三维石墨烯；

（4）称取0.1-2g步骤（2）所得到的锰酸锂和0.1-2g步骤（3）所得到的三维石墨烯，将两者混合置于研钵中研磨1-3小时，研磨过程中加入1-3滴无水乙醇，所得的混合物置于马弗炉内以2~10℃/分钟加热速率升温至80-400℃保温3-6小时，随炉冷却至室温，即得到具有高倍率性能和循环性能锰酸锂/三维石墨烯复合材料；

所述强氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾、高锰酸钾、双氧水和过硫酸钠的一种或多种；

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；

所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。