CN104218225A - 亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物及其制备方法 - Google Patents

亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚微米复合材料,特别是一种石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物及其制备方法。制备过程包括以下步骤:采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品;采用Hummers法制备石墨烯成品;将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨一段时间后,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品。本发明与现有技术相比其显著优点为:第一,本发明较好地利用了石墨烯具有大比表面积的特点,使所得的亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品具有良好的电化学性能;第二,使用的化学药品来源丰富,成品的性价比高,适合于工业生产;第三,亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物具有超越任何单一石墨烯或富锂镍钴锰酸锂的性能,在锂离子电池储能领域具有广阔的应用前景。

Description

亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种亚微米复合材料,特别是一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复 合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,石墨烯由于其优良的化学和物理性质,备受科研院校和企业的青睐,尤其 是石墨稀较大的比表面积,可充分表现其优异的性能。Yanwu Zhu等人在"Graphene and Graphene Oxide:Syntheis, Properties, and Applications" 中提出石墨稀具有较高的理 论比表面积(263〇m2/g),这一特性对于提高超级电容器和锂离子电池电极材料电化学性能 均具有积极作用。周冠蔚等人在《化学进展》,2012,24卷,第2/3期发表的"石墨烯及其复 合物在锂离子电池中的应用"中提出石墨烯掺杂改性复合材料的优势之一在于其较大的比 表面积,具有较大的空间储锂能力,因而有助于提高储锂容量。
[0003] 目前,多项研究证明:石墨烯能够提高锂离子电池正极材料的电化学性能,常 用的锂离子电池正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂和富锂镍钴锰酸锂等。如,Huayun Xu等 人在《International Journal of Electrochemical Science》上发表的"Improved Electrochemical Performance of LiMn204/Graphene Composite as Cathode Material for Lithium Ion Battery"中,石墨烯与锰酸锂溶胶凝胶法形成复合物,该复合物在充放电 速率为50C下,容量达到107raAh/g,表现出较为优异的高倍率电化学性能。Y uan Ma等人也 在该期刊发表了"Synthesize of Graphene-LiFeP04Composite Porous Microsphere with the Enhanced Rate Performance",将石墨烯与磷酸铁锂采用共沉淀法形成复合物,且证实 了在锂离子充放电速率为0· 1C时,石墨烯-磷酸铁锂复合物的比容量(141mAh/g)高于磷 酸铁锂的比容量(106mAh/g)。刘剑洪在专利"一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及制备 方法和应用"(申请号为201 310043〇〇5· 8)中,将丙烯腈低聚物与镍锰酸锂粉采用溶胶凝 胶法制得类石墨烯包覆镍锰酸锂,该产品最高初始比容量达到278mAh/g,循环50次后容量 保持率为97. 9%,具有较高的结构稳定性、优异的电化学性能和较好的循环性能。
[0004]富锂镍钴锰酸锂具有较高的能量密度和电压平台、较好的循环性能和热稳定性 能,且具有较高的安全性能,可应用于锂离子电池正极材料。然而,目前还没有发现关于石 墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物制备及其应用的报道。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提出一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物及其制备方 法,本发明的亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物具有良好的电化学性能,可广泛适用 于锂离子电池正极材料领域。本发明的亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的制备方法 简便可靠,适合于工业生产。
[0006]根据本发明提出的一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的制备方法,其包 括以下步骤:
[0007] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0008]第一步:按质量分别取浓度均为400〜800mg/ml的Mn (CH3COO)2水溶液、 Ni (CH3C00)2水溶液和C〇(CH3COO)2水溶液各1〜 3份混合均匀,得到混合溶液丨;第二步: 按质量取浓度为400〜1000mg/ml的CH3COOLi水溶液1〜3份,取浓度为400〜lOOOmg/ ml的柠檬酸水溶液0· 4〜1_ 6份,混合均匀,得到均匀的混合溶液2 ;第三步:将混合溶液2 加入到混合溶液1中,调节pH值至4〜8后,放入玻璃烧瓶中,在8(TC〜90Ό温度下恒温 反应8〜14h,制得富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钻锰酸锂凝胶粗品煅烧得 到富锂镍钴锰酸锂成品;
[0009] 2)采用Hummers法制备石墨稀成品:
[0010]第一步:按质量取〇. 2〜1· 5份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀 后形成混合物1 ;第二步:将0. 5〜1· 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物1中,反应4〜8h 后,形成混合物2 ;第三步:将浓度为20%〜30%的双氧水加入到混合物2中混合均匀,然 后加入去离子水洗涤3〜6次后,然后将混合物千燥碾磨得到石墨烯成品。
[0011] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0012] 将上述过程制得的富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨2〜10h,得到亚微米 石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品。
[0013] 下面方案是在上述方案的基础上提出的优选方案:
[0014] 在上述方案1)中,Mn (CH3C00) 2水溶液、Ni (CH3C00) 2水溶液、Co (CH3C00) 2水溶液 浓度均为500〜800mg/ml。
[0015] 在上述方案1)中,CH3C00Li水溶液与柠檬酸水溶液浓度均为500〜800mg/mL。
[0016] 在上述方案1)的第三步中,pH值为5〜7,恒温反应时间为10〜14h。
[0017] 在上述方案2)的第二步中,高锰酸钾加入到混合物1后,反应时间为6〜8h。
[0018] 在上述方案2)的第三步中,双氧水的浓度为25%〜30%。
[0019] 在上述方案3)中,富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨时间为5〜10h。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物,该亚微 米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物是上述的几种方案中的任意一种方案制得的。
[0021] 本发明与现有技术相比其显著优点为:第一,本发明较好地利用了石墨烯具有大 比表面积的特点,使所得的亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品具有良好的电化学 性能;第二,使用的化学药品来源丰富,成品的性价比高,适合于工业生产;第三,亚微米 石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物具有超越任何单一石墨烯或富锂镍钴锰酸锂的性能,在锂 离子电池储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0022] 图1是本发明提出的一种亚微米石墨烯/富锂镍钻锰酸锂复合物制备方法的流程 示意图。
[0023] 图2是本发明成品亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的X射线衍射(XRD)图 谱。
[0024] 图3是本发明成品亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的扫描电镜图片。
[0025] 图4是本发明成品亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的锂离子充放电曲线示 意图。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0027] 结合图1,本发明提出的一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸复合物的制备方法,其 特征在于包括以下步骤:
[0028] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0029] 第一步:按质量分别取浓度均为400〜800mg/ml的Mn (CH3C00) 2水溶液、 Ni(CH3C00)2水溶液和Co(CH3C00)2水溶液各1〜3份混合均勻,得到混合溶液1 ;第二步: 按质量取浓度为400〜1000mg/ml的CH3C00Li水溶液1〜3份,取浓度为400〜l〇〇〇 mg/ ml的柠檬酸水溶液0· 4〜1. 6份,混合均匀,得到均匀的混合溶液2 ;第三步:将混合溶液2 加入到混合溶液1中,调节pH值至4〜8后,放入玻璃烧瓶中,在80°C〜90°C温度下恒温 反应8〜14h,制得富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得 到富锂镍钴锰酸锂成品;
[0030] 2)采用Hummers法制备石墨j;希成品:
[0031] 第一步:按质量取〇. 2〜1· 5份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀 后形成混合物1 ;第二步:将0. 5〜1. 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物1中,反应4〜8h 后,形成混合物2 ;第三步:将浓度为20%〜30%的双氧水加入到混合物2中混合均勻,然 后加入去离子水洗涤3〜6次后,然后将混合物干燥碾磨得到石墨烯成品。
[0032] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0033] 将上述过程制得的富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨2〜10h,得到亚微米 石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品。在上述方案1)中,Mn(CH3C00)2A溶液、Ni(CH 3C00)2 水溶液、Co (CH3C00) 2水溶液浓度均为500〜800mg/ml。
[0034] 本发明的制备方法的进一步优选方案是:上述富锂镍钴锰酸锂成品的制备方法的 在上述方案1)中,CH 3C00Li水溶液与柠檬酸水溶液浓度均为500〜800mg/mL ;在上述方案 1)的第三步中,pH值为5〜7,恒温反应时间为1〇〜14h;在上述方案2)的第二步中,高锰 酸钾加入到混合物1后,反应时间为6〜8h ;在上述方案2)的第三步中,双氧水的浓度为 25%〜30% ;在上述方案3)中,富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨时间为5〜10h。
[0035] 本发明制备亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的原料均为市售化工原料,其 中,醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锂、柠檬酸、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水为分析纯,浓硫酸为 浓度 7〇%以上的浓硫酸,石墨为400目的天然石墨。富锂镍钴锰酸锂材料是一种新型的层 状材料,与镍钴锰酸锂材料类似,也是由镍、钴、锰、锂等金属元素组成。研究结果表明,在镍 钴锰酸锂材料制备的基础上,掺杂稍过量的锂离子能够有效抑制充放电过程中材料的体积 变化,还能够抑制阳离子的混排。因此,富锂镍钴锰酸锂材料具有更高的比容量、安全性能 和循环稳定性能。
[0036]本发明制备亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的评价方法为:采用电化学工 作站,应用锂离子充放电测试方法来计算亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品的比 容量值,其比容量均兰170. 0raAh/g,可作为较好的锂离子电池正极材料。
[0037] 实施例1 :
[0038] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0039]第一步:按质量取浓度均为580mg/ml的版(〇13〇)0)2水溶液、Ni(CH 3C00)27K溶液、 Co (CHfOO) 2水溶液各1份混合均匀,得到混合溶液丨;第二步:按质量取浓度为5〇〇mg/ml的 CH3C00Li水溶液1份与浓度为8〇0mg/ml的柠檬酸水溶液〇. 4份混合,得到均匀的混合溶液 2 :第三步:将混合溶液2加入到混合溶液1,调节pH为7,置于玻璃烧瓶中进行8(TC恒温反 应l〇h,得到富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到富锂 镍钴锰酸锂成品;
[0040] 2)采用Hummers法制备石墨烯成品:
[0041]第一步:按质量取0· 2份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成 混合物1 ;第二步:将0· 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物i中,反应8h后,形成混合物2 ; 第三步:将浓度为3〇%的双氧水加入到混合物2中混合均匀,然后加入去离子水洗涤3次 后,然后将混合物干燥碾磨得到石墨烯成品。
[0042] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0043]将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨6h,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰 酸锂复合物成品。
[0044]应用锂离子充放电曲线测试方法,计算得到实施例1的亚微米石墨烯/富锂镍钴 锰酸锂复合物成品的比容量值为184. 6mAh/g。
[0045] 实施例2 :
[0046] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0047] 第一步:按质量取浓度均为400mg/ml的Mn (CH3C00)2水溶液、Ni (CH3C00)2水溶液、 Co (CH3C00) 2水溶液各1· 5份混合均匀,得到混合溶液1 ;第二步:按质量取浓度为400mg/ml 的CH3C00Li水溶液1. 5份与浓度为800mg/ml的柠檬酸水溶液1份混合,得到均匀的混合 溶液2 :第三步:将混合溶液2加入到混合溶液1,调节PH为4,置于玻璃烧瓶中进行85Ό恒 温反应8h,得到富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到 富锂镍钴锰酸锂成品;
[0048] 2)米用Hummers法制备石墨摇成品:
[0049] 第一步:按质量取0. 5份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成 混合物1 ;第二步:将0. 7份氧化剂高锰酸钾加入到混合物1中,反应4h后,形成混合物2 ; 第三步:将浓度为25%的双氧水加入到混合物2,加入去离子水洗涤4次后,干燥碾磨得到 石墨烯成品。
[0050] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0051] 将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨2h,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸 锂复合物成品。
[0052]应用锂离子充放电曲线测试方法,计算得到实施例2的亚微米石墨烯/富锂镍钴 锰酸锂复合物成品的比容量值为172. ImAh/g。
[0053] 实施例3 :
[0054] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0055] 第一步:按质量取浓度均为800mg/ml的Mn (CH3C00) 2水溶液、Ni (CH3C00) 2水溶液、 0)(0130)0)2水溶液各2份混合均匀,得到混合溶液1 ;第二步:按质量取浓度为SOOmg/ml的 CH3COOLi水溶液2份与浓度为1000mg/ml的柠檬酸水溶液〖· 6份混合,得到均匀的混合溶 液2 :第三步:将混合溶液2加入到混合溶液1,调节PH为8,置于玻璃烧瓶中进行8(TC恒温 反应14h,得到富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到富 锂镍钴锰酸锂成品;
[0056] 2)采用Hummers法制备石墨烯成品:
[0057]第一步:按质量取0· 8份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成 混合物1 ;第二步:将1份氧化剂高锰酸钾加入到混合物i中,反应6h后,形成混合物2 ;第 三步:将浓度为20%的双氧水加入到混合物2,加入去离子水洗绦5次后,干燥碾磨得到石 墨稀成品。
[0058] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0059]将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨1〇h,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰 酸锂复合物成品。
[0060]应用锂离子充放电曲线测试方法,计算得到实施例3的亚微米石墨烯/富锂镍钴 锰酸锂复合物成品的比容量值为177.8mAh/g。
[0061] 实施例4 :
[0062] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0063] 第一步:按质量取浓度均为600mg/ml的Mn (CH3C00)2水溶液、Ni (CH3C00)2水溶液、 Co(CH3C00)wK溶液各3份混合均匀,得到混合溶液丨;第二步:按质量取浓度为1000mg/ ml 的CH3C00Li水溶液3份与浓度为8〇〇mg/ml的梓檬酸水溶液]_· 2份混合,得到均勻的混合 溶液2 :第三步:将混合溶液2加入到混合溶液1,调节pH为6,置于玻璃烧瓶中进行 9(rc恒 温反应10h,得到富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到 富锂镍钴锰酸锂成品;
[0064] 2)采用Hummers法制备石墨烯成品:
[0065]第一步:按质量取1份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成混 合物1 ;第二步:将1. 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物1中,反应4h后,形成混合物2 ;第 三步:将浓度为2S%的双氧水加入到混合物2,加入去离子水洗涤6次后,千燥碾磨得到石 墨烯成品。
[0066] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0067]将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨8h,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸 锂复合物成品。
[0068]应用锂离子充放电曲线测试方法,计算得到实施例4的亚微米石墨烯/富锂镍钴 锰酸锂复合物成品的比容量值为181.3mAh/g。
[0069] 实施例5 :
[0070] 1)采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品:
[0071]第一步:按质量取浓度均为500mg/ml的Mn (CH3C00) 2水溶液、Ni (CH3C00) 2水溶液、 Co(CH3C00)2水溶液各1份混合均匀,得到混合溶液丨;第二步:按质量取浓度为 1000mg/mi 的CH3C00Li水溶液1份与浓度为4〇〇mg/ml的朽1檬酸水溶液1. 6份混合,得到均勻的混合 溶液2 :第三步:将混合溶液2加入到混合溶液1,调节pH为7,置于玻璃烧瓶中进行8(TC恒 温反应12h,得到富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到 富锂镍钴锰酸锂成品;
[0072] 2)采用Hummers法制备石墨烯成品:
[0073]第一步:按质量取L 5份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成 混合物1 ;第二步:将1. 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物1中,反应7h后,形成混合物2 ; 第三步:将浓度为22%的双氧水加入到混合物2,加入去离子水洗涤5次后,干燥碾磨得到 石墨烯成品。
[0074] 3)制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品:
[0075]将富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨9h,得到亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸 锂复合物成品。
[0076] 应用锂离子充放电曲线测试方法,计算得到实施例5的亚微米石墨烯/富锂镍钴 锰酸锂复合物成品的比容量值为174. 6mAh/g。
[0077] 本发明经反复实验验证,取得了满意的应用效果。
[0078] 结合图2和图3,以实施例1所制得到的亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物 成品为例:图2为本发明成品亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的扫描电镜图片,本发 明成品的微粒粒径在100〜400nm之间,为亚微米级(100〜lOOOnm);图3为本发明成品 亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的XRD图谱,本发明成品具有显著的晶体结构;图 4 为本发明成品锂离子充放电曲线示意图,表明本发明所得成品具有良好的电化学性能。

Claims (8)

1. 一种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物的制备方法,其特征在于由以下步骤制 备而得: 1) 采用溶胶凝胶法制备富锂镍钴锰酸锂成品: 弟一步:按质量分别取浓度均为400〜800mg/ml的Mn(CH3COO)2水溶液、Ni (CH3COO)2 水溶液和(:〇((^30)0)2水溶液各1〜3份混合均匀,得到混合溶液丨;第二步:按质量&浓度 为400〜lOOOmg/ml的CH 3C00Li水溶液1〜3份,取浓度为400〜1000mg/ml的柠檬酸水 溶液0. 4〜1. 6份,混合均匀,得到均匀的混合溶液2 ;第三步:将混合溶液2加入到混合溶 液1中,调节pH值至4〜8后,放入玻璃烧瓶中,在8(TC〜90。(:温度下恒温反应8〜14h, 制得富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品;第四步:将富锂镍钴锰酸锂凝胶粗品煅烧得到富锂镍钴锰 酸锂成品; 2) 采用Hummers法制备石墨烯成品: 第一步:按质量取〇· 2〜1. 5份石墨粉末缓慢加入到适量的浓硫酸中,混合均匀后形成 混合物1 ;第二步:将0· 5〜1. 5份氧化剂高锰酸钾加入到混合物丨中,反应4〜8h后,形 成混合物2 ;第三步:将浓度为2〇%〜30%的双氧水加入到混合物2中混合均匀,然后加入 去离子水洗涤3〜 6次后,然后将混合物千燥碾磨得到石墨烯成品。 3) 制备石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品: 将上述过程制得的富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨2〜l〇h,得到亚微米石墨 烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品。
2. 根据权利要求1所述的富锂镍钴锰酸锂成品的制备方法,其特征在于第一步中 Mn (CH3C00) 2 水溶液、Ni (CH3C00) 2 水溶液、Co (CH3C00) 2 水溶液浓度均为 500 〜800mg/ml。
3. 根据权利要求1所述的富锂镍钴锰酸锂成品的制备方法,其特征在于第二步中 CH3C00Li水溶液与柠檬酸水溶液浓度均为500〜800mg/mL。 、4.根据权利要求1所述的富锂镍钴锰酸锂成品的制备方法,其特征在于第三步中pH值 为5〜7,恒温反应时间为10〜14h。
5. 根据权利要求1所述的石墨烯成品的制备方法,其特征在于第二步中高锰酸钾加入 到混合物1后,反应时间为6〜8h。
6. 根据权利要求1所述的石墨烯成品的制备方法,其特征在于第三步中双氧水的浓度 为 25%〜30%。
7·根据权利要求1所述的石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物成品的制备方法,其特征在 于富锂镍钴锰酸锂成品与石墨烯成品球磨时间为5〜10h。
8· -种亚微米石墨烯/富锂镍钴锰酸锂复合物,其特征在于:该亚微米石墨烯/富锂 镍钴锰酸锂复合物是通过权利要求1-8中记载的方案中的任意一种方案制得的。
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