CN110504424A - 一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法，所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料为100~800 nm大小均匀的微纳米颗粒，其中的磷化二铁为六方晶相Fe2P，具有多孔球状结构，周围有碳包覆层；本发明采用一次溶剂热法和一次水热法获得前驱体，然后将前驱体在还原气氛下焙烧获得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料；本发明的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，其多孔球状的骨架和碳包覆层都有助于缓解充放电循环过程的体积膨胀，提高材料的导电性；所组装的锂离子电池倍率性能好、循环稳定性好、离子传输效率高；本发明方法操作简单，成本低，可控性强。

Description

一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们开始面临能源危机和环境问题：化石能源不断减少，将来必会枯竭；环境问题越发严重，急需综合治理。对此，从源头入手才是最彻底的解决方式。新能源材料绿色环保，不产生温室气体，并且是可持续的，因此逐渐被广泛地应用在能源领域。而在新能源材料中，锂离子电池有较为突出的优点：(1)电压高，一般能达到3.6V；(2)循环寿命长，可循环2000次甚至更多；(3)能量密度较高；(4)环境适应性好，工作温度范围较大；(5)无记忆效应，不要求完全充放电；(6)环境友好，无污染等。因此锂离子电池在众多新能源材料中脱颖而出，成为世界各国的研究热点。
通过科研工作者的大量研究发现，过渡金属磷化物（MxPy，M = Co，Ni，Fe等）作为负极材料时表现出了非常优异的电化学性能，具有进一步研究的价值以及广阔的应用前景。其中的磷化二铁作为锂离子电池负极材料时，具有较好的理论比容量（547mAh·g-1）和优异的倍率性能，并且对环境友好，因此备受关注。然而磷化二铁在充放电过程中体积变化较大、易粉碎、导电性较差的缺点，限制了其在负极材料中的使用。
CN109806896A公开了一种包覆型复合磷化铁的制备方法。该发明将氧化铁红加入柠檬酸和聚乙二醇，混合后，加入纯水搅拌浆化，然后加入磷酸和醋酸钴，搅拌溶解，用罐磨机磨细至粒径为 0.5-0.8μm；将磨细后的浆料在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥至干燥料的水分含量低于1％；将干燥料放入到回转炉内，同时通入氮气，在温度为850-900℃反应3-5h，然后冷却至温度小于120℃，经过气流粉碎后，在分级腔内进行分级，分级后的物料经过筛分后得到包覆型复合磷化铁。但是，由于反应过程中醋酸钴、磷酸等包覆在氧化铁红的外面，所以最终得到的是磷化铁与磷化钴的复合材料。
CN109433240A公开了一种氮掺杂碳纳米阵列负载磷化铁/磷化钴的制备方法，包括以下步骤：将聚苯胺-铁钴金属有机骨架在保护气体中煅烧，获得前驱体；然后在保护气体中将前驱体置于加热条件下磷化即得。该发明的将新型磷化物负载于氮掺杂碳纳米阵列的方法所制备的催化剂产氢性能优越，与现行的贵金属催化剂相比成本更低，材料制作过程容易操控、长时间稳定性好，可应用于电化学电池析氢电极生产。但是该发明操作不方便且合成方法复杂，得到的材料颗粒分布不均。
CN102442652A公开了一种制备过渡金属磷化物Fe2P的新方法。采用磷酸铁作为前驱体，硼氢化钾作为还原剂，将铁的磷酸盐与还原剂按摩尔比1:1.5-1:2 在研钵中研磨，混合均匀，在500-600 ℃的氩气保护条件下反应30min；所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后于60℃条件下真空干燥12h，得到产品 Fe2P。虽然该方法所需的主要原料来源丰富，价格低廉，但是所得材料粒径为微米级，且形貌不规则，因此性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备方法简便、成本低的磷化二铁，该磷化二铁纯度高，形貌规整均匀，并进一步使用碳包覆改进其性能，使用该多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料制备的锂离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，为100~800 nm大小均匀的微纳米颗粒，其中磷化二铁为六方相Fe2P，具有多孔球状结构，周围有碳包覆层。
所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配制好的NaHCO3溶液和NaH2PO4·2H2O溶液加入至有机溶剂乙二醇中，搅拌，得混合液A；
（2）向步骤（1）所得混合液A中加入Fe(Cl3)3· 9H2O溶液,加热搅拌至分散均匀，超声处理，得混合液B；
（3）将步骤（2）所得混合液B转移至高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却后分离出其中的沉淀，得棕色粉末；
（4）将步骤（3）所得棕色粉末溶于葡萄糖溶液中，搅拌均匀，超声处理，得混合液C；
（5）将步骤（4）所得混合液C转移至高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却后分离出其中的沉淀，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在还原气氛中焙烧、冷却，得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述NaHCO3溶液的浓度为1～2mol/L，所述NaH2PO4·2H2O溶液的浓度为1～2mol/L；浓度过高不利于溶解，浓度过低不能发生反应。
优选地，步骤（1）中，引入的NaHCO3与NaH2PO4·2H2O的摩尔比为0.5~1:1，所述乙二醇的体积为50~80ml；NaHCO3的含量过高或者过低，都会使反应环境的酸碱度发生变化，不利于步骤（3）的高温反应生成合适的产物。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌在常温下进行，搅拌的时间1~2 h，搅拌的速度600~800 r/min。
优选地，步骤（2）中，所述Fe(Cl3)3· 9H2O溶液的浓度为1～2mol/L；浓度过高不利于分散，浓度过低不能发生反应。
优选地，步骤（2）中，引入的Fe(Cl3)3· 9H2O与NaH2PO4·2H2O的摩尔比为0.5~1:1；若铁离子浓度过低，不易与NaH2PO4·2H2O在步骤（3）中发生反应，若铁离子浓度过高，则会与NaH2PO4·2H2O在高温下发生副反应。
优选地，步骤（2）中，所述加热的温度为25~50℃；所述搅拌的速度为80～800 r/min，搅拌的时间为0.5～2 h。
优选地，步骤（2）中，所述超声处理的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声处理的时间为0.5h~1h。超声处理的功率过低、时间过短，则分散效果不好；功率过高、时间过长，易破坏材料结构。
优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为150~190℃，加热的时间为12~24h，加热时间过短或过长都不利于晶体的生长。
优选地，步骤（3）中，所述分离过程包括离心、洗涤、干燥：先对所述反应的产物离心取其中沉淀部分，然后对沉淀进行洗涤，洗涤采用乙醇和去离子水交叉进行，洗涤次数≥6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000～10000 r/min，每次离心时间3～5 min，干燥时的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h；多次离心和洗涤让溶液呈中性，以保证产物的纯净度及产量。
优选地，步骤（4）中，所述葡萄糖溶液的浓度为1~2mol/L，所述棕色粉末与葡萄糖的质量比为1：5~10；葡萄糖含量过低，将无法对产物进行碳包覆；葡萄糖含量过高，会使产物容易团聚。
优选地，步骤（4）中，所述搅拌的速度为80～800 r/min，搅拌的时间为0.5～2 h。
优选地，步骤（4）中，所述超声处理的功率为100～600 W（更优选300～500 W），超声处理的时间为0.5h~1h。，超声功率过低、时间过短，则分散效果不好；功率过高、时间过长，易破坏材料结构。
优选地，步骤（5）中，所述加热的温度为150~190℃，加热的时间为12~24h；温度过高或者过低都无法发生反应；加热时间过短或者过长则不利于晶体的生长。
优选地，步骤（5）中，所述分离过程包括离心、洗涤、干燥：先对所述反应的产物离心取其中沉淀部分，然后对沉淀进行洗涤，洗涤采用乙醇和去离子水交叉进行，洗涤次数≥6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000～10000 r/min，每次离心时间3～5 min；干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h；多次离心和洗涤让溶液呈中性，以保证产物纯净度及产量。
优选地，步骤（6）中，所述焙烧的温度为700~900℃，焙烧的时间6~12h；在所述温度下，前驱体可以被还原性气体还原，得到多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
优选地，步骤（6）中，所述还原气氛为氩氢混合气体（更优选氢气体积分数为5~10%的氩氢混合气）。
本发明所述冷却为自然冷却至室温。
本发明的技术原理是：将NaHCO3和NaH2PO4·2H2O以溶液形式加入到有机溶剂乙二醇中，得到一个碱性环境的混合液，然后加入铁源充分搅拌混合均匀，通过溶剂热反应得到一个铁的磷酸盐前驱体。通过加入葡萄糖与前驱体进行水热反应得到一个碳包覆均匀的多孔球状前驱体，在还原气氛下使磷酸盐在高温中反应得到保留了多孔球状的金属磷化物。由于多孔球形状可以提供更多的反应位点，缩短了锂离子的扩散通道，使得电极材料在充放电过程中非常稳定；多孔形貌也为体积变化预留出了缓冲空间，降低了充放电过程中宏观上的体积变化、以及体积变化带来的应力对电池结构的破坏；同时碳包覆层不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，使其表现出优异的电化学性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料为100~800 nm大小均匀的微纳米颗粒，其中磷化二铁为六方相Fe2P，具有多孔球状结构，周围有碳包覆层，多孔球状的骨架限制了Fe2P微纳米粒子循环过程的体积膨胀，同时增加材料的导电性，碳包覆层不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，在多孔球状结构和碳包覆层两者的作用下，材料表现出更为优异的电化学性能；
（2）用所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料制成负极组装成电池，在0～3 V电压范围内，100 mA g-1电流密度下，首次放电比容量可高达1648.7 mAh g-1；首次可逆比容量可达到654.5 mAh g-1，80次循环之后为420.0 mAh g-1，容量保持率为64.2 %；材料在5000 mA g-1电流密度下，其放电比容量仍可达到183.3 mAh g-1，说明本发明多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料组装的电池具有极高的比容量以及较好的循环稳定性、倍率性能；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，是一种新的材料探索思路和方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的TEM图；
图4为本发明实施例1所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的充电循环曲线图；
图5为本发明实施例1所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的充放电倍率曲线图；
图6为本发明实施例2所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的SEM图；
图7为本发明实施例2所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的充电循环曲线图。
具体实施方式
以下所述实施例是本发明的优选实施方式。
实施例1
（1）将配制好的5 mL 1 mol/L的NaHCO3溶液和5 mL1 mol/L的NaH2PO4溶液加入至50ml乙二醇中，搅拌1 h，搅拌的速度为800 r/min，得均一混合液A；
（2）向步骤（1）所得混合液A中加入5 mL1 mol/L的Fe(Cl3)3·9H2O溶液,在30℃的温度下加热搅拌1 h，搅拌的速度为800 r/min，然后超声处理，超声的功率为300 W，超声时间为0.5h，得混合液B；
（3）将步骤（2）所得混合液B置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在170℃下，加热进行反应12h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，60℃下，干燥24h，得棕色粉末；
（4）将步骤（3）中所得棕色粉末按照棕色粉末与葡萄糖的质量比为1：10溶于1 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌1 h，搅拌的速度为800 r/min，然后超声处理，超声的功率为300 W，超声时间为0.5h，得混合液C；
（5）将步骤（4）所得混合液C置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在180℃下，加热进行反应12h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，60℃下，干燥24h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气氛（氢气含量为5%）中，在850℃下，焙烧8h，自然冷却至室温，得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
如图1所示，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的衍射峰对应六方晶相Fe2P，说明无杂质相生成。碳包覆层由于总量较少，且以非晶相为主而没有在图中体现。
如图2所示，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，其粒径较为均匀地分布在100~500 nm。图3是多孔球状磷化二铁局部的TEM图，图中的圆形是一个典型的Fe2P晶格条纹，说明产生了Fe2P结构；另外，磷化二铁球局部的颜色深浅不均，结合图1的无杂质相的结果，可判断出所得材料具有多孔结构。
电池的组装：称取0.056g所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，加入0.007g乙炔黑作导电剂，加入0.007g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图4所示，在100 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1123.7 mAh g-1；在5000 mA g-1的电流密度下，其放电比容量仍可达到312.9 mAh g-1，库伦效率稳定。
如图5所示，在100mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到614.5 mAh g-1，80次循环之后为556.3 mAh g-1，其容量保持率为90.52 %。
由上可知，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
（1）将配制好的5mL1.5 mol/L的NaHCO3溶液和10mL1.5 mol/L的NaH2PO4溶液加入至70ml乙二醇中，搅拌1.5 h，搅拌的速度为600 r/min，得均一混合液A；
（2）向步骤（1）所得混合液A中加入5mL1.5 mol/L的Fe(Cl3)3· 9H2O溶液, 在40℃的温度下加热搅拌1 h，搅拌的速度为600 r/min，然后超声处理，超声的功率为400 W，超声时间为1h，得混合液B；
（3）将步骤（2）所得混合液B置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在180℃下，加热进行反应16h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为9000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，80℃下，干燥24h，得棕色粉末；
（4）将步骤（3）中所得棕色粉末按照棕色粉末与葡萄糖的质量比为1：5溶于1.5 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌1 h，搅拌的速度为600 r/min，然后超声处理，超声的功率为400 W，超声时间为1h，得混合液C；
（5）将步骤（4）所得混合液C置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在190℃下，加热进行反应16h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为9000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，80℃下，干燥24h，得黑色粉末洗涤；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气氛（氢气含量为5%）中，在900℃下，焙烧8h，自然冷却至室温，得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
经检测，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料中的磷化二铁为六方晶相Fe2P，无杂质相生成。
如图6所示，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料为多孔球状结构，其粒径较为均匀地分布在500~800 nm。
电池的组装：称取0.056g所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，加入0.007g乙炔黑作导电剂，加入0.007g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在100 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到963.7 mAh g-1；在5000 mA g-1的电流密度下，其放电比容量仍可达到289.9 mAh g-1，库伦效率稳定。
如图7所示，在100mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次放电比容量可达到914.5 mAh g-1，80次循环之后为528.8 mAh g-1，库伦效率稳定。
实施例3
（1）将配制好的10mL2 mol/L的NaHCO3溶液和10mL2 mol/L的NaH2PO4溶液加入至60ml乙二醇中，搅拌2 h，搅拌的速度为600 r/min，得均一混合液A；
（2）向步骤（1）所得混合液A中加入5mL2 mol/L的Fe(Cl3)3·9H2O溶液, 在50℃的温度下加热搅拌2 h，搅拌的速度为600 r/min，然后超声处理，超声的功率为500W，超声时间为1h，得混合液B；
（3）将步骤（2）所得混合液B置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在150℃下，加热进行反应24h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为10000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，100℃下，干燥24h，得棕色粉末洗涤；
（4）将步骤（3）中所得棕色粉末按照棕色粉末与葡萄糖的质量比为1：8溶于2 mol/L葡萄糖溶液中，搅拌2 h，搅拌的速度为700 r/min，然后超声处理，超声的功率为500 W，超声时间为1h，得混合液C；
（5）将步骤（4）所得混合液C置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在150℃下，加热进行反应24h，自然冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水交叉洗涤，共洗涤6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为10000r/min，每次离心时间为3min；在烘箱中，100℃下，干燥24h，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气氛（氢气含量为5%）中，在750℃下，焙烧12h，自然冷却至室温，得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
经检测，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料中的磷化二铁为六方相Fe2P，无杂质相生成。
经检测，所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料为多孔球状结构，结构稳定，形貌均一，颗粒尺寸为400~700nm。
电池的组装：称取0.056g所得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，加入0.007g乙炔黑作导电剂，加入0.007g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在100 mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到823.7 mAh g-1；在5000 mA g-1的电流密度下，其放电比容量仍可达到214.4 mAh g-1，库伦效率稳定。
经检测，在100mA g-1的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到654.5 mAh g-1，80次循环之后为420.0 mAh g-1，其容量保持率为64.2 %。

Claims (10)

1.一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料，其特征在于：为100~800 nm大小均匀的微纳米颗粒，其中磷化二铁为六方相Fe2P，具有多孔球状结构，周围有碳包覆层。
2.多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将配制好的NaHCO3溶液和NaH2PO4·2H2O溶液加入至有机溶剂乙二醇中，搅拌，得混合液A；
（2）向步骤（1）所得混合液A中加入Fe(Cl3)3· 9H2O溶液,加热搅拌至分散均匀，超声处理，得混合液B；
（3）将步骤（2）所得混合液B转移至高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却后分离出其中的沉淀，得棕色粉末；
（4）将步骤（3）所得棕色粉末溶于葡萄糖溶液中，搅拌均匀，超声处理，得混合液C；
（5）将步骤（4）所得混合液C转移至高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却后分离出其中的沉淀，得黑色粉末；
（6）将步骤（5）所得黑色粉末在还原气氛中焙烧、冷却，得多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述NaHCO3溶液的浓度为1～2mol/L，所述NaH2PO4·2H2O溶液的浓度为1～2mol/L，引入的NaHCO3与NaH2PO4·2H2O的摩尔比为0.5~1:1；所述乙二醇的体积为50~80ml；所述搅拌在常温下进行，搅拌的时间1~2 h，搅拌的速度600~800 r/min。
4.根据权利要求2或3所述的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Fe(Cl3)3·9H2O溶液的浓度为1～2mol/L，引入的Fe(Cl3)3· 9H2O与NaH2PO4·2H2O的摩尔比为0.5~1:1。
5.根据权利要求2~4之一所述的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加热的温度为25~50℃；所述搅拌的速度为80～800 r/min，搅拌的时间为0.5～2 h，所述超声处理的功率为100～600 W，优选300～500 W，超声处理的时间为0.5h~1h。
6.根据权利要求2~5之一所述的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为150~190℃，加热的时间为12~24h；所述分离过程包括离心、洗涤、干燥：先对所述反应的产物离心取其中沉淀部分，然后对沉淀进行洗涤，洗涤采用乙醇和去离子水交叉进行，洗涤次数≥6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000～10000 r/min，每次离心时间3～5 min，干燥时的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
7.根据权利要求2~6之一所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述葡萄糖溶液的浓度为1~2mol/L，所述棕色粉末与葡萄糖的质量比为1：5~10。
8.根据权利要求2~7之一所述多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述搅拌的速度为80～800 r/min，搅拌的时间为0.5～2 h，所述超声处理的功率为100～600 W，优选300～500 W，超声处理的时间为0.5h~1h。
9.根据权利要求2~8之一所述的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加热的温度为150~190℃，加热的时间为12~24h；所述分离过程包括离心、洗涤、干燥：先对所述反应的产物离心取其中沉淀部分，然后对沉淀进行洗涤，洗涤采用乙醇和去离子水交叉进行，洗涤次数≥6次，每次洗涤后都再次离心，离心转速为8000～10000 r/min，每次离心时间3～5 min；干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
10.根据权利要求2~9之一所述的多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述还原气氛为氩氢混合气体，优选氢气体积分数为5~10%的氩氢混合气，所述焙烧的温度为700~900℃，焙烧的时间6~12h。
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