CN113540403A - 一种高稳定性三维多孔锂金属阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性三维多孔锂金属阳极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种高稳定性三维多孔锂金属阳极及其制备方法和应用，包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括胶黏剂以及分散胶黏剂中的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳，所述的介孔碳为具有内部连通孔结构的多孔碳骨架，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂。本发明的三维多孔锂金属阳极具有良好的导电性、丰富的腔体结构、均匀共掺杂的Ni2P纳米粒子和含磷官能团良好的亲锂性，有效地减小极化电压、锂沉积的形核过电位和体积效应，实现了大电流高锂载量下的持续均匀沉积/溶解，有效缓解体积变化和界面效应，显著提高了锂金属电池的循环寿命。

Description

一种高稳定性三维多孔锂金属阳极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及了一种高稳定性三维多孔锂金属阳极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高效储能装置已被大量生产和广泛应用，然而受限于石墨负极有限的理论容量，锂离子电池的能量密度难以突破250Wh/kg，限制了电动汽车的发展。锂金属具有理论比容量3860mAh g-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，被认为是高能锂二次电池最理想的负极材料。然而锂金属无宿主的本质容易在反复的充放电过程中产生巨大的体积效应，致使SEI膜的反复破损和修复，滋生大量的无电化学活性的产物；加之锂金属表面固有的不平整导致锂沉积不均匀，继而引发不可控的锂枝晶，造成电池短路甚至起火爆炸，这些被认为是阻碍了锂金属负极商品化应用的主要障碍。
为了解决锂金属负极在电池循环过程中的体积变化，引入3D多孔骨架结构，为锂金属提供依附和支撑，包括三维多孔金属集流体(包括泡沫铜、泡沫镍等)和各种多孔碳集流体(石墨烯、中空碳球、碳纤维)等；例如范丽珍等人[Chi S S,Liu Y,Song W L,etal.Prestoring lithium into stable 3D nickel foam host as dendrite-freelithium metal anode[J].Advanced Functional Materials,27(2017)1700348.]和郭再萍等人[Yifeng Cheng,Xi Ke,Yuanmao Chen,et al.Lithiophobic-lithiophiliccomposite architecture through co-deposition technology toward high-performance lithium metal batteries[J].Nano Energy,63(2019)103854.]利用泡沫镍和泡沫铜作为预存锂的骨架，实现不同的电流密度和锂容量下极低的体积效应。然而，三维金属集流体质量和体积相对比较大，作为高能二次电池的负极材料难以提升其能量密度，限制了其在移动电气设备上的应用。
为获得高能量密度的负极材料，具有丰富孔腔结构的多孔碳材料被广泛关注，赖延清等[Fan H,Dong Q,Gao C,et al.Encapsulating Metallic Lithium into CarbonNanocages Enables Low Volume Effect and Dendrite-Free Lithium Metal Anode[J].ACS Applied Materials&Interfaces,11(2019)30902-30910.]通过将碳纳米笼涂布于铜箔进行锂沉积，获得低体积效应和高稳定性界面的3D锂金属负极。然而，石墨烯笼较大的界面张力和斥锂性，锂金属难以在碳纳米笼的空腔内均匀沉积。崔屹等[Wang H,Li Y.,LiuY.,et al.Wrinkled Graphene Cages as Hosts for High-Capacity Li Metal AnodesShown by Cryogenic Electron Microscopy.[J].Nano letters,19(2019)1326-1335.]通过在向微米级内嵌金纳米粒子的石墨烯笼内沉积锂金属，锂金属被选择性诱导沉积在孔腔内，获得高锂载量稳定的3D锂金属负极，有效缓解了体积效应和均匀锂沉积。虽然当前研究取得了很大的进步，但受制于多孔碳集流体粒径和结构影响，难以进行厚极片制备，不能获得高锂载量的负极，在大电流密度下依然难以实现高库伦效率和长循环寿命。
发明内容
为了解决锂金属负极在大电流密度下普遍存在锂沉积不均匀和巨大的体积效应，并因此导致的不可控的锂枝晶，获得高质量比能量且稳定的锂金属负极，本发明提供了一种高稳定性三维多孔锂金属阳极，旨在通过物理限域和选择性诱导锂沉积在Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳材料内，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的库伦效率和循环稳定性，获得高锂载量稳定的锂金属负极。
本发明第二目的在于，提供一种所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极(本发明也称为锂负极)的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的应用。
一种高稳定性三维多孔锂金属阳极，包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括胶黏剂以及分散胶黏剂中的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳，所述的介孔碳为具有内部连通孔结构的多孔碳骨架，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂。
介孔碳相对于纤维类碳材料具有相对封闭和半封闭的孔腔结构，能为锂金属提供大量的装填空间，同时减缓锂金属与电解液的接触，避免严重的界面副反应。此外，相对于全封闭的中空碳球具有非常丰富的孔融和相互交错的碳支撑结构，这样便于二次造粒，容易制备厚极片，实现高锂载量的3D锂金属负极。
需要说明的是，本发明中的介孔碳通过硬模板法制备，其制备方法：将SiO2模板和表面活性剂(如PVP、CTAB、SDS等)加入超纯水中常温搅拌均匀，再加入碳源进行强搅拌，随后烘干，送入管式炉高纯氩气焙烧，模板刻蚀后干燥得到介孔碳材料。含磷官能团为磷键(-P)或磷氢键(-PH)。
Ni2P具有非常优异的亲锂性，能够诱导锂金属选择性沉积，同时跟锂发生反应后能提供很好的亲锂界面和锂离子导体，并且在反复的锂沉积/溶解过程中结构能保持完整和稳定。Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳材料一方面改善介孔碳材料疏锂特性，有利于锂金属在整个介孔碳3D空间内均匀沉积；另一方面相对封闭的孔腔结构有利于缓解界面副反应，微米级的二次介孔碳颗粒便于厚极片制备和高锂载量负极的制备，能够实现无体积效应的稳定锂金属负极。此外，含磷官能团与Ni2P纳米粒子对锂金属具有良好的亲锂特性和相互协同作用，有利于锂的均为稳定的沉积。
作为优选，所述的平板金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种，优选为铜；
作为优选，所述的平板金属集流体的厚度为5～100μm；优选为6～50μm；更进一步优选为7～20μm。
作为优选，所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳的比表面积为20～1050m2/g；优选为60～800m2/g；更进一步优选为100～500m2/g。
作为优选，所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳碳壁厚度为0.6～100nm；优选为3～60nm；更进一步优选为5～40nm。
作为优选，所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，连通孔形成的装填腔室的体积占比为40％～99％；优选为50％～90％，更进一步优选为60～80％。
作为优选，所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，Ni2P纳米粒子的粒径大小为0.1～100nm，优选为1～60nm，更进一步优选为3～40nm。
作为优选，所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，Ni2P纳米粒子含量为0.1～60at.％，优选为1～40at.％，更进一步优选为3～20at.％；含磷官能团以磷计，含量为2～11.5at.％。
作为优选，所述的活性层的厚度为2～800μm，优选为10～100μm；活性层复合在所述的平板金属集流体的两个平面。
作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种，进一步优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；
作为优选，所述的胶粘剂占活性层之比为1％～40wt.％；优选为5％～20wt.％。
作为优选，填充的金属锂量为0.4～150mAh/cm2；进一步优选为2～100mAh/cm2；更进一步优选为10～60mAh/cm2。
本发明还提供了一种所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的制备方法，利用溶液浸渍法向介孔碳中原位掺杂镍前驱体，随后通过焙烧得到单质镍掺杂的介孔碳，进一步磷化后制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳，最后将Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳与胶粘剂混合浆化作为活性层，涂覆于平板金属集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂，制得高稳定性三维多孔锂金属阳极。具体步骤为：
步骤一
将介孔碳加入到镍盐的有机溶液中进行搅拌，过滤清洗后烘干得到镍前驱体掺杂的介孔碳备用；
步骤二
将镍前驱体掺杂的介孔碳于惰性气氛下焙烧获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳；
步骤三
将焙烧后的Ni纳米粒子掺杂的介孔碳于惰性气氛下磷化，得到Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳；
步骤四
将Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳材料与胶粘剂混合浆化作为活性层，涂覆于平板金属集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂，制得高稳定性三维多孔锂金属阳极。
作为优选，步骤一中，所述的介孔碳先破碎筛分，得到其粒径为0.2～10μm，进一步优选为0.5～5μm。
作为优选，步骤一中，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种，进一步优选为乙酸镍。
作为优选，步骤一中，所述的镍盐得有机溶液的溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种，进一步优选为乙醇；
作为优选，步骤一中，所述的镍盐的有机溶液的浓度为0.1～100g/L，进一步优选为0.5～50g/L。
作为优选，步骤一中，所述的介孔碳加入至镍盐的有机溶液中，介孔碳所占为0.01～20wt.％，进一步优选为0.05～10wt.％。
作为优选，步骤一中，所述的搅拌温度为0～40℃，进一步优选为5～30℃；搅拌时间为0.5～48h，进一步优选为1～24h。
作为优选，步骤二中，所述的焙烧过程的升温速率为0.5～20℃/min，进一步优选为1～10℃/min；焙烧温度为400～1000℃，进一步优选为500～800℃；焙烧时间为60～500min，进一步优选为100～300min。
作为优选，步骤三中，所述的磷化处理中的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种，进一步优选为次磷酸钠。
作为优选，步骤三中，所述的磷化处理中的磷源与介孔碳的质量比为1:2～50:1，进一步优选为2:1～20:1。
作为优选，步骤三中，所述的磷化处理的升温速率为0.5～10℃/min，进一步优选为1～5℃/min；温度为250～600℃，进一步优选为300～500℃；时间为1～8h，进一步优选为1～5h。
作为优选，步骤三中，所述惰性气氛下的通气速率为100～500ml/min，进一步优选为160～300ml/min。
作为优选，步骤四中，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选为电沉积。
本发明还提供了所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的应用，将其作为电极材料，用于组装成金属锂电池。
作为优选，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
有益效果：
1、所述提出的高稳定性三维多孔锂金属阳极，可实现在较大电流密度下的高库伦效率和长循环寿命。得益于3D介孔碳集流体良好的导电性和结构特性，保证均匀的锂沉积/溶解中结构完整和稳定，有效抑制界面副反应，实现高锂载量和无体积效应的稳定锂金属负极。
2、本发明研究创新地发现，所述的介孔碳具有丰富的孔腔结构和比表面积，能够有效地降低表观电流密度，抑制锂枝晶的生长。此外，丰富的孔融和相互交错的碳结构能为锂金属提供大量的装填空间和力学支撑，减缓了锂金属与电解液界面副反应，实现高锂载量的3D锂金属负极。
3、本发明所述的亲锂性Ni2P纳米粒子均匀地掺杂在介孔碳内腔表面，跟掺杂在碳骨架上的含磷官能团相互协同，能够有效地降低锂形核过电位，诱导锂金属选择性沉积在介孔碳内，缓解界面副反应；同时Ni2P纳米粒子跟锂发生反应后能提供很好的亲锂界面和锂离子导体，并且在反复的锂沉积/溶解过程中结构能保持完整和稳定。
附图说明
图1为介孔碳的SEM图；
图2为实施例1制得的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳的TEM图；如图2所示，白色的Ni2P纳米粒子均匀地掺杂在介孔碳骨架上，表现出良好的结构均一性。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
介孔碳的制备过程：
将平均粒径为200nm的SiO2球配制成10g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入木薯粉，强搅拌。PVP:木薯粉:SiO2的重量比为2:48:40。搅拌3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下，以5℃/min的速率升温到1000℃焙烧3h，降温后置于5M NaOH溶液中搅拌12h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
实施例1
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为15nm，Ni2P纳米粒子含量为10at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11at.％。
对比例1-1
和实施例1相比，区别仅在于，乙酸镍乙醇浓度为0.05g/L，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为0.1g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子@介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内有少许Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为0.08nm，Ni2P纳米粒子含量为0.05at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比10.9at.％。
对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，乙酸镍乙醇浓度为120g/L，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为100g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内有大量Ni2P纳米粒子但颗粒不均匀，Ni2P纳米粒子的粒径为110nm，Ni2P纳米粒子含量为70at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比10.8at.％。
实施例2
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌8h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为12nm，Ni2P纳米粒子含量为8at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11.1at.％。
对比例2-1
和实施例2相比，区别仅在于，搅拌0.5h，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内几乎没有Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子含量为0.1at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11at.％。
对比例2-2
和实施例2相比，区别仅在于，搅拌48h，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌48h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到500℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内分布着大量的Ni2P纳米粒子，但分布不均匀，Ni2P纳米粒子的粒径为20nm，Ni2P纳米粒子含量为20at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11.2at.％。
实施例3
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到600℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为20nm，Ni2P纳米粒子含量为15at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11at.％。
对比例3-1
和实施例3相比，区别仅在于，焙烧温度为300℃，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到300℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内没有Ni2P纳米粒子。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比12at.％。
对比例3-2
和实施例3相比，区别仅在于，焙烧温度为1000℃，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到1000℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到400℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为21nm，Ni2P纳米粒子含量为16at.％，碳骨架结构出现部分粉化。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比10.6at.％。
实施例4
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为15g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到600℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到350℃焙烧2h制得Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni2P纳米粒子，Ni2P纳米粒子的粒径为20nm，Ni2P纳米粒子含量为15at.％。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比11at.％。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，也没有掺杂Ni也没有磷化，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到600℃焙烧3h。实验结果发现，介孔碳结构完整，没有Ni和P元素。
对比例4-2
和实施例4相比，区别仅在于，只对介孔碳继续磷化处理，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到600℃焙烧3h，取3g次磷酸钠于上气流方向，通气速率为200ml/min，2℃/min升温到350℃焙烧2h。实验结果发现，介孔碳结构完整，没有Ni元素，P元素均匀分布在介孔碳整个骨架上。介孔碳骨架表面均匀分布P元素，P元素占比25at.％。
对比例4-3
和实施例4相比，区别仅在于，只掺杂Ni不磷化，具体为：
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳经破碎筛分后平均粒径为3μm)于100ml浓度为15g/L的乙酸镍乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤清洗烘干，氩气气氛中5℃/min升温到600℃焙烧3h获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳。实验结果发现，介孔碳内均匀分布着Ni纳米粒子，Ni纳米粒子的粒径为20nm，Ni纳米粒子含量为12at.％。介孔碳骨架表面无P元素。
实施例5
将实施例1及其对比例1-1和1-2所制备的样品与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002657025760000111
结果表明，乙酸镍乙醇浓度为10g/L制备的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳集流体电极电化学性能最优。
实施例6
将实施例2及其对比例2-1和2-2所制备的样品与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002657025760000121
结果表明，搅拌时间8h制备的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳集流体电极电化学性能最优。
实施例7
将实施例3及其对比例3-1和3-2所制备的样品与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002657025760000122
结果表明，焙烧温度600℃制备的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳集流体电极电化学性能最优。
实施例8
将实施例4及其对比例4-1、4-2和4-3所制备的样品与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0002657025760000131
结果表明，Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂介孔碳集流体电极电化学性能最优，Ni2P纳米粒子和含磷官能团协同对锂均匀的沉积/溶解有积极的影响，有利于电池库伦效率的提高和电池循环稳定性的提升。

Claims (10)

1.一种高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层包括胶黏剂以及分散胶黏剂中的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳，所述的介孔碳为具有内部连通孔结构的多孔碳骨架，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂。
2.如权利要求1所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：所述的平板金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种；平板金属集流体的厚度为5～100μm。
3.如权利要求1所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳的比表面积为20～1050m2/g；
Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳碳壁厚度为0.6～100nm；
Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，连通孔形成的装填腔室的体积占比为40％～99％。
4.如权利要求1所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：所述的Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，Ni2P纳米粒子的粒径大小为0.1～100nm；
Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳中，Ni2P纳米粒子含量为0.1～60at.％；含磷官能团以磷计，磷含量为2～11.5at.％。
5.如权利要求1所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：所述的活性层的厚度为2～800μm；活性层复合在所述的平板金属集流体的两个平面。
6.如权利要求1所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极，其特征在于：所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；胶粘剂占活性层之比为1％～40wt.％；
填充的金属锂量为0.4～150mAh/cm2。
7.权利要求1-5任意一项所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一
将介孔碳加入到镍盐的有机溶液中进行搅拌，过滤清洗后烘干得到镍前驱体掺杂的介孔碳备用；
步骤二
将镍前驱体掺杂的介孔碳于惰性气氛下焙烧获得Ni纳米粒子掺杂的介孔碳；
步骤三
将焙烧后的Ni纳米粒子掺杂的介孔碳于惰性气氛下磷化，得到Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳；
步骤四
将Ni2P纳米粒子和含磷官能团共掺杂的介孔碳材料与胶粘剂混合浆化作为活性层，涂覆于平板金属集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂，制得高稳定性三维多孔锂金属阳极。
8.如权利要求7所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的介孔碳先破碎筛分，得到其粒径为0.2～10μm；
镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种；镍盐的有机溶液的溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种；镍盐的有机溶液的浓度为0.1～100g/L；
所述的介孔碳加入至镍盐的有机溶液中，介孔碳所占为0.01～20wt.％；所述的搅拌温度为0～40℃；搅拌时间为0.5～48h。
9.如权利要求7所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的焙烧过程的升温速率为0.5～20℃/min；焙烧温度为400～1000℃；焙烧时间为60～500min；
步骤三中，所述的磷化处理中的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种；磷源与介孔碳的质量比为1:2～50:1；升温速率为0.5～10℃/min；温度为250～600℃；时间为1～8h；所述惰性气氛下的通气速率为100～500ml/min；
步骤四中，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂。
10.权利要求1-6任一项所述的高稳定性三维多孔锂金属阳极或权利要求7-9任一项所述的制备方法制得的高稳定性三维多孔锂金属阳极的应用，其特征在于：将其作为电极材料，用于组装成金属锂电池；所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
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