CN112447953B - 一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料及其制备和在锂金属电池中的应用 - Google Patents

一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料及其制备和在锂金属电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池材料技术领域，具体一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，包括带有装填腔室的多孔碳球，以及负载在多孔碳球碳壁以及装填腔室内的金属硒硫化物纳米晶，所述的金属硒硫化物纳米晶的化学式为M’(SexS1‑x)、M”2(SeyS1‑y)3中的至少一种；所述的M’为锌和/或镁；M”为铝和/或铟；0<x<1；0<y<1本发明还包含所述材料的制备，以及由所述的材料制得的复合集流体、负极以及锂金属电池。本发明创新地利用所述的金属硒硫化物纳米晶诱导锂金属选择性沉积，可以改善锂金属电池的首圈效率以及循环稳定性。

Description

一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料及其制备和在锂金 属电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池电极材料领域，具体涉及一种锂金属电池负极材料。
背景技术
金属锂电池的负极通常为金属锂单质，在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其充放电机制为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+；不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。锂金属电池和锂离子电池为机制不同的全新电池体系。
金属锂负极以极高的容量和较负的电化学势而被称为二次电池中“圣杯级”负极材料，以金属锂为负极的电池是极具前景的下一代高比能电池。但是，金属锂负极在反应沉积/溶解的过程中容易长枝晶，并发生粉化，大大降低了电池的库伦效率，严重还会引起爆炸等安全问题。
金属锂负极由于无宿主沉积，理论上具有无限的体积膨胀，因而长远来看，金属锂负极要想实现产业化，一定要有沉积骨架。目前的三维骨架主要分为金属基集流体和碳基集流体，但是金属基集流体密度较大，因而质量比能量较低，严重影响大电池的能量密度，而且金属集流体成本较高、价格昂贵；碳基集流体价格低廉、制作工艺成熟，但仍存在碳基三维集流体中存在空间利用率不高的问题。
发明内容
针对现有锂金属负极材料循环过程锂金属沉积不均匀，电学性能特别是循环性能差的问题，本发明提供了一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，旨在选择性诱导锂均匀沉积，改善在大电流下存在锂沉积均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的循环性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供了一种包含所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的复合集流体。
本发明第四目的在于，提供所述的复合集流体的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种包含所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的锂金属负极活性材料(本发明也称为锂活性材料)。
本发明第六目的在于，提供所述的锂金属负极活性材料的制备方法。
本发明第七目的在于，提供包含所述的锂金属负极活性材料的锂金属负极。
本发明第八目的在于，提供锂金属负极(本发明也称为锂负极)的制备方法。
本发明第九目的在于，提供一种包含所述锂金属负极的锂金属电池。
一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，包括带有装填腔室的多孔碳球 (本发明也称为碳空心球)，以及负载在多孔碳球碳壁以及装填腔室内的金属硒硫化物纳米晶，所述的金属硒硫化物纳米晶的化学式为M’(SexS1-x)、M”2(SeyS1-y)3中的至少一种；
所述的M’为锌和/或镁；M”为铝和/或铟；
0<x<1；0<y<1。
由于金属锂负极的本征特性，电沉积过程中极易出现枝晶状生长，充放电过程中锂沉积的枝晶问题会造成电池库伦效率降低。为克服该技术问题，本发明创新地利用所述的金属硒硫化物纳米晶，其为硫掺杂的所述的金属的硒化物；其能够诱导锂金属选择性沉积，不仅极大改善了金属锂的沉积位置，同时也改变了金属锂的沉积形貌，此外，纳米尺度的金属硒硫化物纳米晶可以作为锂沉积的形核位点，降低锂沉积形核势垒，多且均匀分散的形核位点使得金属锂的沉积形貌更加平整，平整的锂沉积形貌不仅减少了活性锂损失，也降低了锂沉积的体积膨胀。本发明所述的材料，可以改善金属锂负极的循环性能和安全性能。
本发明中，所述的金属硒硫化物纳米晶的纳米颗粒形态以及所述的Se、S 的晶格互掺协同性是诱导锂金属选择性沉积、改善循环性能的关键。
作为优选，所述的x为0.1-0.9；进一步优选为0.1～0.5。
作为优选，所述的y为0.1-0.9；进一步优选为0.1～0.3。
本发明所述的金属硒硫化物纳米晶的负载量可根据需要进行调整，例如可以为0.01-10wt.％，优选为1-9wt.％，进一步优选为1-7wt.％。
本发明所述的多孔碳球为碳空心球，所述的碳空心球的球壁为多孔碳，例如所述的多孔碳的孔径为0.2-50nm。
研究还发现，控制多孔碳球的结构特性，例如球壁厚度、比表面积、内部腔室体积等，有助于进一步协同于所述的金属硒硫化物纳米晶，进一步改善材料的电学性能。
作为优选，所述的多孔碳球的比表面积为50-1000m2/g，优选为70-700m2/g，进一步优选为100-300m2/g。
作为优选，所述的多孔碳球的球壁厚度为1-500nm，优选为3-250nm，进一步优选为10-100nm。
作为优选，多孔碳球的内部腔室的体积占比为40-99％；优选为60-97％；进一步优选为80-95％。
本发明提供了一种所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，将M’和/或M”金属的硒化物源通过纳米化处理，制得纳米金属硒化物@多孔碳球，随后再与硫源在200-500℃的温度下进行硫化反应，在硒化物中掺入硫元素，得到所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料。
本发明所述的制备方法，创新地利用水热反应将所述的硒化物进行纳米化，并使其在所述的碳球的装填腔室内进行负载，再进一步配合后续的低温硫化操作，使所述的硫对硒化物进行晶格互掺，从而协同诱导锂金属的沉积，改善材料的电学性能。
本发明所述的制备方法，关键在于需要通过硫对硒化物进行掺杂这一特殊处理方式以及硫化过程的温度的控制，如此方可制得在锂金属电池中具有优异电学性能的材料。
作为优选，所述的硒化物源为硒化锌、硒化镁、硒化铝、硒化铟中的一种或几种。
优选地，水热温度为120-240℃，优选为140-220℃，进一步优选为160-210℃；水热时间为1-120h；优选为5-100h，进一步优选为10-96h。
所述的硫源为硫单质。
硫化反应采用在双温区管式炉中进行；其中，硫源的加热温度为150-400℃；纳米金属硒化物@多孔碳球所处的区域的温度为200-500℃(硫化过程的温度)；升温速率为0.1-15℃/min，保温时间为10-600min，降温速率为0.1-15℃/min。
作为优选，硫化的温度为200-350℃。
本发明还提供了一种所述的金属硒硫化物纳米晶@碳空心球材料的应用，将其用于制备锂负极活性材料，或者复合集流体。
本发明还提供了一种锂金属负极复合集流体，包括集流体，以及复合在所述的集流体表面的活性层；所述的活性层包含所述的金属硒硫化物纳米晶@碳空心球材料以及粘结剂。
优选地，所述的复合集流体中，所述的活性层的厚度为1-1000μm，优选为 20-500μm，进一步优选为50-300μm；其中粘结剂占比为1-50％，优选为2-20％；
优选地，所述的平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种；其厚度优选为2-200μm；
优选地，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
所述的粘结剂的用量可根据行业内熟知的使用习惯进行调整，例如，其占活性层的含量为1～10wt.％。
本发明还提供了一种锂金属负极活性材料，向所述的金属硒硫化物纳米晶@ 多孔碳球材料中填充锂金属，即得。
本发明还提供了一种锂金属负极，包括所述的锂金属负极复合集流体，以及填充在所述的复合集流体活性层的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料中的锂金属单质。
所述的锂金属负极有所述的复合集流体经填充锂得到。
作为优选，所述的锂金属负极，填充的金属锂量为0.4～200mAh/cm2；进一步优选为5～160mAh/cm2；更进一步优选为30～100mAh/cm2。
本发明还提供了一种金属锂电池，装配有所述的金属锂电池阳极；优选地，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂氧电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池或锂二氧化碳电池。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，其所述的形貌以及包含的金属硒硫化物纳米晶能够诱导锂金属单质的成核，能够有效解决锂沉积不均匀、容易产生枝晶的问题，可以有效提升容量和循环性能。
2、本发明提供了一种通过水热纳米化以及低温原位硫化方法制备所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，且研究发现，控制特殊的互掺方式以及硫化条件，可以制得性能优异的材料。
附图说明
图1为负载纳米粒子多孔碳球的示意图
图2为实施例1中未掺杂之前的碳球的SEM图
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将0.12g多孔碳球(比表面积100m2/g，碳壁厚度为5nm，内部腔体体积占总体积的90％)、2.38g硒化镁粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在180℃下保温80小时，将此材料清洗、过滤、烘干得硒化镁@多孔碳球，随后以单质硫为硫源(用量为3.2g)，在双温区管式炉进行硫化掺杂，硫源温度为 200℃，样品区温度(硒化镁@多孔碳球区域的温度，也即是硫化温度)为250℃，升温速率3℃/min，保温时间30min，降温速率5℃/min，得到的即为负载硒硫化镁纳米粒子(MgS0.16Se0.84)的多孔碳球材料(MgS0.16Se0.84@多孔碳球)。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极(复合铜箔集流体)作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例1
以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液组装扣式电池，在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。
对比例2
以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。
对比例3
将乙炔黑与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例4
将多孔碳球(比表面积100m2/g，碳壁厚度为5nm，内部腔体体积占总体积的90％)，与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例5
硫化镁@多孔碳球的制备：
将0.12g多孔碳球(比表面积100m2/g，碳壁厚度为5nm，内部腔体体积占总体积的90％)、0.16g硫化镁粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在180℃下保温80小时，得到的即为负载硫化镁纳米粒子的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例6
硒化镁@多孔碳球的制备：
将0.12g多孔碳球(比表面积100m2/g，碳壁厚度为5nm，内部腔体体积占总体积的90％)、2.38g硒化镁粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在180℃下保温80小时，得到的即为负载硒化镁纳米粒子的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例7
硒化物对硫化物进行掺杂的案例，具体为：
将0.12g多孔碳球(比表面积100m2/g，碳壁厚度为5nm，内部腔体体积占总体积的90％)、0.16g硫化镁粉末、50mL去粒子水混合后加入水热反应釜中，在180℃下保温80小时，将此材料清洗、过滤、烘干，以单质硒为硒源，在双温区管式炉进行硒掺杂，硒源温度400℃，样品区温度为350℃，升温速率3℃/min，保温时间30min，降温速率5℃/min，得到的即为负载硒硫化镁纳米粒子的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
实施例2
全电池案例：
将0.3多孔碳球(比表面积150m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的78％)，0.81g硒化锌粉末、60mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在160℃下保温75小时，将此材料清洗、过滤、烘干得硒化锌@多孔碳球，以单质硫为硫源，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为180℃，样品区温度(硫化温度)为200℃，升温速率1℃/min，保温时间550min，降温速率3℃/min，得到的即为负载硒硫化锌纳米粒子(ZnS0.81Se0.19)的多孔碳球材料(ZnS0.81Se0.19@ 多孔碳球)。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为20μm。然后通过电化学沉积向空心碳球腔室内沉积50mAh/cm2的金属锂，将该电极作为负极，以硫正极(载硫量52％) 为正极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液(E/S＝20) 进行全电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
实施例3
将0.3g多孔碳球(比表面积146m2/g，碳壁厚度为12nm，内部腔体体积占总体积的81％)、2.77g硒化铟粉末、55mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在170℃下保温72小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为250℃，样品区温度为200℃，升温速率3℃/min，保温时间 450min，降温速率6℃/min，得到的即为负载硒硫化铟纳米粒子(In2(S0.74Se0.26)3) 的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为50μm。然后通过电化学沉积向多孔碳球腔室内沉积50mAh/cm2的金属锂，将该电极作为负极，以三元材料(811) 为正极，以1.0M LiPF6in EC:DMC:DEC＝1:1:1Vol％with 1.0％VC为电解液 (E/S＝5)进行全电池组装，在1C电流下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
实施例4
多孔碳球(比表面积205m2/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的83％)，0.15g硒化铝粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在140℃下保温84小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为270℃，样品区温度为280℃，升温速率4℃/min，保温时间420min，降温速率10℃/min，得到的即为负载硒硫化铝纳米粒子(Al2(S0.71Se0.29)3)的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为40μm。然后通过电化学沉积向空心碳球腔室内沉积50mAh/cm2的金属锂，将该电极作为负极，以空气为正极，以1.0M LiClO4in DMSO为电解液(E/S＝10)进行全电池组装，在1C的电流下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002188957670000091
对比实施例1～4和对比例1～7，本发明所涉及的一种负载金属硒硫化物纳米粒子的复合平面金属锂阳极具有最好的循环性能。
实施例5
0.3g多孔碳球(比表面积224m2/g，碳壁厚度为32nm，内部腔体体积占总体积的78％)，1.64g硒化锌粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在 150℃下保温24小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为300℃，样品区温度为320℃，升温速率5℃/min，保温时间300min，降温速率8℃/min，得到的即为负载硒硫化锌纳米粒子(ZnS0.69Se0.31)的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为40μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在4mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
实施例6
将0.3g空心碳球(比表面积150m2/g，碳壁厚度分别为30nm，内部腔体体积占总体积的90％)，1.03g硒化镁粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在120℃下保温96小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为200℃，样品区温度为250℃，升温速率2℃/min，保温时间200min，降温速率12℃/min，得到的即为负载硒硫化镁纳米粒子(ZnS0.81Se0.19) 的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为30μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在5mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
实施例7
将0.3g多孔碳球(比表面积250m2/g，碳壁厚度为85nm，内部腔体体积分别占总体积的90％)、1.42g硒化铝粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在160℃下保温48小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为280℃，样品区温度为360℃，升温速率4℃/min，保温时间180min，降温速率8℃/min，得到的即为负载硒硫化铝纳米粒子(Al2(S0.86Se0.14)3) 的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为30μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002188957670000111
实施例8
将0.3g多孔碳球(比表面积210m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占比88％)、1.2g硒化铟粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在120℃下保温84小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为260℃，样品区温度为250℃，升温速率2℃/min，保温时间30min，降温速率2℃/min，得到的即为负载硒硫化铟纳米粒子(Al2(S0.86Se0.14)3)的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为40μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在8mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表3所示。
实施例9
将0.3g多孔碳球(比表面积250m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占比92％)，0.91g硒化锌粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在150℃下保温72小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为300℃，样品区温度为200℃，升温速率8℃/min，保温时间100min，降温速率8℃/min，得到的即为负载硒硫化锌纳米粒子(ZnS0.47Se0.53)的多孔碳球材料。。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为40μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在5mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表3所示。
实施例10
将0.3g多孔碳球(比表面积240m2/g，碳壁厚度为24nm，内部腔体体积占比86％)，3g硒化铝粉末、50mL去离子水混合后加入水热反应釜中，在140℃下保温60小时，将此材料清洗、过滤、烘干，在双温区管式炉进行硫掺杂，硫源温度为320℃，样品区温度为480℃，升温速率10℃/min，保温时间30min，降温速率12℃/min，得到的即为负载硒硫化铝纳米粒子(Al2(S0.24Se0.76)3)的多孔碳球材料。随后与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，用NMP浆化后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为200μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在4mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002188957670000121
采用本发明所述的材料，通过所述的硫对硒化物的掺杂，得到的共掺的化合物具有良好的诱导锂沉积效果，能够改善李金书电池的首圈库伦效率以及循环容量。

Claims (28)

1.一种用于金属锂电池的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，其特征在于，包括带有装填腔室的多孔碳球，以及负载在多孔碳球碳壁以及装填腔室内的金属硒硫化物纳米晶，所述的金属硒硫化物纳米晶的化学式为M’(SexS1-x)、M”2(SeyS1-y)3中的至少一种；
所述的M’为锌和/或镁；M”为铝和/或铟；
0<x<1；0<y<1；
所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料通过以下步骤制备：
利用水热反应将所述的将M’和/或M”金属的硒化物源进行纳米化，并使其在所述的带有装填腔室的多孔碳球的装填腔室内进行负载，制得纳米金属硒化物@多孔碳球，随后再与硫源在200-500℃的温度下进行硫化反应，在硒化物中掺入硫元素，得到所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料；
所述的多孔碳球球壁厚度为1-500nm；比表面积为50-1000m2/g；
多孔碳球的内部腔室的体积占比为40-99％。
2.如权利要求1所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，其特征在于，所述的多孔碳球球壁厚度为3-250nm；比表面积为70-700m2/g。
3.如权利要求1所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，其特征在于，
多孔碳球的内部腔室的体积占比为60-97％。
4.如权利要求1所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，其特征在于，所述的x为0.1-0.9；所述的y为0.1-0.9。
5.一种权利要求1～4任一项所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，利用水热反应将所述的将M’和/或M”金属的硒化物源进行纳米化，并使其在所述的带有装填腔室的多孔碳球的装填腔室内进行负载，制得纳米金属硒化物@多孔碳球，随后再与硫源在200-500℃的温度下进行硫化反应，在硒化物中掺入硫元素，得到所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料。
6.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，所述的硒化物源为硒化锌、硒化镁、硒化铝、硒化铟中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热温度为120-240℃。
8.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热温度为140-220℃。
9.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热温度为160-210℃。
10.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热时间为1-120h。
11.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热时间为5-100h。
12.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，水热时间为10-96h。
13.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫单质。
14.如权利要求5所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料的制备方法，其特征在于，硫化反应采用在双温区管式炉中进行；其中，硫源的加热温度为150-400℃；纳米金属硒化物@多孔碳球所处的区域的温度为200-500℃；升温速率为0.1-15℃/min，保温时间为10-600min，降温速率为0.1-15℃/min。
15.一种锂金属负极活性材料，其特征在于，向权利要求1～4任一项所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，或者向权利要求5～14任一项制备方法制得的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料中填充锂金属，即得。
16.一种锂金属负极复合集流体，其特征在于，包括集流体，以及复合在所述的集流体表面的活性层；所述的活性层包含权利要求1～4任一项所述的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料，或者向权利要求5～14任一项制备方法制得的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料以及粘结剂。
17.如权利要求16所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述的活性层的厚度为1-1000μm。
18.如权利要求16所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述的活性层的厚度为20-500μm。
19.如权利要求16所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述的活性层的厚度为50-300μm。
20.如权利要求16所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，活性层中粘结剂占比为1-50％。
21.如权利要求16所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种。
22.如权利要求21所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述的平面金属集流体的厚度为2-200μm。
23.如权利要求21所述的锂金属负极复合集流体，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。
24.一种锂金属负极，其特征在于，包括权利要求16～23任一项所述的锂金属负极复合集流体，以及填充在所述的复合集流体活性层的金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料中的锂金属单质；
填充的金属锂量为0.4～200mAh/cm2。
25.如权利要求24所述的锂金属负极，其特征在于，填充的金属锂量为5～160mAh/cm2。
26.如权利要求24所述的锂金属负极，其特征在于，填充的金属锂量为30～100mAh/cm2。
27.一种金属锂电池，其特征在于，装配有权利要求24～26任一项所述的锂金属负极。
28.如权利要求27所述的金属锂电池，其特征在于，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂氧电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池或锂二氧化碳电池。
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