CN107848809B - 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法 - Google Patents

多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107848809B
CN107848809B CN201680035058.7A CN201680035058A CN107848809B CN 107848809 B CN107848809 B CN 107848809B CN 201680035058 A CN201680035058 A CN 201680035058A CN 107848809 B CN107848809 B CN 107848809B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
silicon particles
negative electrode
reducing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680035058.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107848809A (zh
Inventor
杨军
苗荣荣
刘小林
窦玉倩
张敬君
蒋蓉蓉
王蕾
郝小罡
卢强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of CN107848809A publication Critical patent/CN107848809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107848809B publication Critical patent/CN107848809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/17—Nanostrips, nanoribbons or nanobelts, i.e. solid nanofibres with two significantly differing dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物作为电极活性材料的用途。所述生产硅颗粒的方法包括以下步骤：1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。

Description

多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法
技术领域
本发明涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
背景技术
因为对于用于便携设备、(混合)电动车(HEV)和电网级静态储能系统的高能锂离子电池(LIB)的要求严苛，硅(Si)由于其高出传统使用的石墨负极10倍的理论容量而吸引了巨大的注意力。然而，硅作为负极材料的主要障碍是在重复的嵌脱锂过程中巨大的体积变化。重复的巨大体积变化导致Si粉碎，电极破裂及固体电解质界面(SEI)的持续生长，这导致损害电子和离子导电性。为了解决这一问题，人们投入了大量的研究。例如，具有纳米级尺寸的硅能够在一定程度上缓冲大的嵌脱锂应变而不会发生断裂；还有人建议了其他详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、多孔结构及它们与碳材料的复合物，以减轻体积膨胀。然而，除了追求硅的长的循环寿命以及优异的比容量以外，生产Si的成本也是考虑将其作为负极材料广泛应用的一个关键因素。如我们所周知，随着混合电动车(HEV)和电动车(EV)市场的增长，价格成为LIB生产的另一个巨大挑战。因此，为了作为负极材料大规模生产硅，选择廉价原料及可规模化的生产方法成为近年来电池研究的主要焦点。
在各种不同的硅生产方法中，镁热还原法基于其廉价的原料Mg粉和简单的装置，对于可大规模化的生产具有巨大的潜力。通过镁热还原法合成各种不同的具有多孔结构的硅，并显示出良好的电化学性能。然而，由于镁热还原反应的放热特性，在反应过程中释放大量热量，导致比设定值明显更高的反应温度。在此情况下，在反应大规模化时，二氧化硅前体的结构容易坍塌，同时在过高的温度下形成附聚产物。同时，一些副反应产物Mg2Si和Mg2SiO4会显著影响所合成的硅的电化学性能。因此，特别关键的是在大规模生产时通过高效但是有成本效益的方法控制镁热还原反应中的温度。基于上述问题，许多研究小组集中注意力在于促使盐作为吸热剂以通过镁热还原法生产硅。以下是一些现有技术的结果：
Xianbo Jin等人的“Electrochemical preparation of silicon and itsalloys from solid oxides in molten calcium chloride”,Angewandte Chemie,2004.116(6):p.751-754首先报道了在熔融氯化钙中由固体氧化物以电化学方式制备硅。在这篇报道中，熔融CaCl2在850℃下用作电解液并且可以通过将SiO2粉末制成多孔电极而直接将二氧化硅电还原成硅。
Liu,X.等人的“A molten-salt route for synthesis of Si and Genanoparticles:chemical reduction of oxides by electrons solvated in saltmelt”,Journal of Materials Chemistry,2012.22(12):p.5454-5459报道了一种合成Si纳米颗粒的熔融盐途径，其中LiCl/KCl和NaCl/MgCl2共晶熔融盐发挥反应“溶剂”的作用并且在二氧化硅的镁热还原中提供盐熔体液体环境。可以通过调节温度和盐的种类控制Si纳米晶体的生长。
Luo,W.等人的“Efficient Fabrication of Nanoporous Si and Si/Ge Enabledby a Heat Scavenger in Magnesiothermic Reactions”,Scientific Reports,2013.3报道了一种通过在镁热反应中使用NaCl作为热量清除剂而生产纳米多孔Si的有效方法，其中二氧化硅与NaCl的重量比为1:10。通过使NaCl熔化，这会消耗通过镁热反应释放的大量热量，从而使二氧化硅前体的原始多孔结构坍塌的现象最小化。
另一方面，在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级或者产生多孔结构，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸或多孔的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。
对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。
为了提供更多的锂离子以补偿在化成期间的SEI或其他锂消耗，可以通过负极预嵌锂提供额外的或补充的Li。若实施负极预嵌锂，则可以预先补偿不可逆容量损失，而不是消耗来自正极的Li。由此实现了电池的更高的效率和容量。
然而，恰好补偿来自负极的锂的不可逆损失的预嵌锂度无助于解决在循环期间消耗来自正极的Li的问题。因此，在此情况下无法改善循环性能。为了补偿在循环期间来自正极的锂的损失，在本发明中实施过度预嵌锂。
发明内容
鉴于上述研究工作，本发明的发明人成功地开发了通过在热还原过程中使用适当的盐或复合盐作为吸热剂及使用在价格上极为有利的二氧化硅前体从而大规模生产硅以实现高可逆容量的方法。
本发明提供生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；
2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
本发明根据另一方面涉及多孔硅颗粒，其具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。
本发明根据另一方面涉及硅碳复合物，其包含碳涂层以及根据本发明的硅颗粒。
本发明根据另一方面涉及电极材料，其包含根据本发明的硅碳复合物。
本发明根据另一方面涉及电池，其包含根据本发明的电极材料。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
附图说明
结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：
图1所示为实施例1的硅颗粒的XRD图谱；
图2所示为实施例1(E1)及对比例1(CE1)的硅颗粒的循环性能；
图3所示为实施例1至7(E1～E7)及对比例1至3(CE1～CE3)的硅颗粒的循环性能；
图4所示为实施例3(E3)、实施例6(E6)、实施例5(E5)、实施例2(E2)及对比例2(CE2)的硅颗粒的XRD图谱；
图5所示为对比例2(CE2)、实施例2(E2)、实施例5(E5)、实施例6(E6)及实施例3(E3)的硅颗粒的SEM照片；
图6所示为实施例7(E7)及对比例3(CE3)的硅颗粒的XRD图谱；
图7所示为实施例8的硅颗粒的(a)SEM及(b)TEM照片；
图8所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的N2吸附等温线；
图9所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的孔径分布；
图10所示为实施例8(E8)的硅颗粒及实施例9(E9)的硅碳复合物的循环性能；
图11所示为实施例9的硅碳复合物的倍率性能；
图12所示为实施例P1-E1的全电池的循环性能；
图13所示为实施例P1-E1的全电池的标准化的能量密度；
图14所示为实施例P1-E2的全电池的循环性能；
图15所示为实施例P1-E2的全电池的标准化的能量密度；
图16所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％；
图17所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图18所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图19所示为a)比较例P2-CE1(短划线)和b)实施例P2-E1(实线)的电池的循环性能；
图20所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)；
图21所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
具体实施方式
若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。
若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
本发明涉及生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；
2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
1)制备二氧化硅来源材料、还原剂及吸热剂的混合物
制备二氧化硅来源材料、还原剂及吸热剂的混合物的方式没有特别的限制。例如，可以将所述二氧化硅来源材料在搅拌的情况下在室温下在所述吸热剂的水溶液中分散。可以将所述混合物在强烈搅拌的情况下加热至80℃，在真空中在90℃下进行干燥以去除水，然后通过在玛瑙研钵中手工研磨而进行均匀化。然后可以将所述混合物与镁粉和/或铝粉一起在玛瑙研钵中研磨。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度可以为660至800℃，优选为665至790℃，更优选为670至780℃，例如680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃或770℃。除了熔化温度或液相线温度以外，所述盐或复合盐的种类没有特别的限制。例如，所述盐或复合盐不应在步骤2)的所述加热温度下发生分解，优选可以为无机的盐或复合盐，更优选为无机卤化物。所述盐或复合盐优选不含结晶水，或者不易发生水合。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述吸热剂可以为选自以下组中的一种或多种：
KCl；
KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％，优选为≤20摩尔％，更优选为≤10摩尔％，特别优选为≤5摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％，优选为≤10摩尔％或85至95摩尔％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比可以为3:7至7:3，优选为2:3至3:2，更优选为4:5至1:1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述二氧化硅来源材料可以为选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末和多孔SiO2，优选为多孔SiO2，例如
Figure BDA0001509416510000071
350，购自EVONIK。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述还原剂的使用量可以为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍，优选为1–1:1.3倍，更优选为1–1.1倍。
2)加热所述混合物
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以在步骤2)中以高出所述还原剂的熔点至少2℃、优选5℃、更优选10℃的加热温度例如以2℃/min、5℃/min或10℃/min的加热速率在保护气氛例如Ar/H2(5体积％)中加热由步骤1)获得的混合物1至6小时、优选2至3小时。加热速率和加热持续时间没有特别的限制。在此使用的炉没有特别的限制。例如可以使用普通的管式炉加热由步骤1)获得的混合物。在大规模生产硅颗粒的情况下，优选使用可沿其纵轴旋转的管式炉，即旋转炉。
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物
首先可以通过将步骤2)的产物浸入水中并进行过滤从而去除所述吸热剂，还可以通过使滤液干燥而加以回收。然后可以通过将滤渣浸入2M HCl溶液中并搅拌12小时从而去除所述还原剂的氧化产物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤3)之后可以使用HF漂洗由步骤3)获得的产物，从而去除未反应的SiO2和/或在步骤3)中在硅颗粒表面上新生长的SiO2。尤其是在由步骤2)获得的硅颗粒的二级颗粒尺寸比较小例如小于0.5μm以至于硅颗粒的表面在步骤3)中可能重新被氧化的情况下，优选使用HF漂洗由步骤3)获得的产物。例如可以将由步骤3)获得的产物浸入1重量％HF/EtOH(10体积％)溶液中并搅拌15分钟。最后可以用蒸馏水和乙醇洗涤产物直至pH＝7，然后在真空中在65℃下干燥10小时。否则，在由步骤2)获得的硅颗粒的二级颗粒尺寸比较大例如大于或等于0.5μm的情况下，不是非常有必要使用HF漂洗由步骤3)获得的产物。
本发明进一步涉及多孔硅颗粒，其具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的一个实施方案，所述多孔硅颗粒具有大于300m2/g、优选大于400m2/g、更优选大于500m2/g的BET比表面积。
推测在所述多孔硅颗粒中<2nm的微孔衍生自作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2。此外，所述多孔硅颗粒的BET比表面积比作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2高出一个数量级。本发明的发明人相信，作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2可能包含相当多数量的封闭的微孔，这些封闭的微孔可能在强烈的还原反应中被打开，并且对于比表面积作出贡献。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸可以为30至100nm，优选为35至80nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸(附聚物粒径)可以为1至10μm，优选为3至6μm。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，所述多孔硅颗粒的孔容可以为0.1至1.5cm3/g。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，在将多孔SiO2用作所述二氧化硅来源材料的情况下，所述多孔硅颗粒可以通过根据本发明的方法制得。
本发明根据另一方面涉及硅碳复合物，其包含碳涂层以及根据本发明的硅颗粒。
依照根据本发明的硅碳复合物的一个实施方案，所述碳涂层的厚度可以为1至10nm。
本发明根据另一方面涉及电极材料，其包含根据本发明的硅碳复合物。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
本发明根据另一方面涉及电池，其包含根据本发明的电极材料。
一般而言，在正极效率高于负极效率时，预嵌锂可以通过提高初始库伦效率有效地提高电池容量。在此情况下可以达到最大能量密度。对于在循环期间可能损失锂的电池，在实施了过度预嵌锂时，预嵌锂还可以改善循环性能。通过过度预嵌锂，在整个电化学系统中提供锂的储存器，在负极中额外的锂在循环期间补偿可能的来自正极的锂消耗。
原则上，预嵌锂度越高，则可以实现更优的循环性能。然而，更高的预嵌锂度涉及明显更大的负极。因此，由于负极的增大的重量和体积使电池能量密度降低。因此，应当小心地控制预嵌锂度以平衡循环性能和能量密度。
本发明根据一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中负极包含根据本发明的电极材料，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，正极的初始面积容量a、负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
对于预嵌锂方法没有特别的限制。例如可以若干不同的方式实施负极活性材料基材的锂化。物理方法包括在负极活性材料基材如硅颗粒的表面上沉积锂涂层，热诱发扩散锂至基材如硅颗粒中，或者将稳定化的Li粉喷雾在负极带上。电化学方法包括使用硅颗粒和锂金属板作为电极，施加电化学电势从而使Li+离子嵌入硅颗粒的块体中。替代性的电化学方法包括使用硅颗粒和Li金属薄膜电极组装半电池，对半电池进行充电，拆开半电池以获得锂化的硅颗粒。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
现有技术的预嵌锂方法经常涉及经涂覆的负极带的处理。这可以是电化学过程，或者是负极与稳定化的锂金属粉末的物理接触。然而，这些预嵌锂过程需要对现有的电池生产方法添加额外的步骤。此外，由于预嵌锂的负极具有高活性的特性，后续的电池生产过程要求具有严格控制的湿度的环境，这导致电池生产的成本增加。
本发明提供替代性的原位预嵌锂方法。预嵌锂的锂来源来自正极。在初始的化成循环中，通过提高全电池的截止电压，由正极提取出额外的量的锂；通过控制放电容量，由正极提取出的额外的锂储存在负极，这在后续循环中是通过保持上截止电压与初始循环中相同而加以确保的。
本发明根据另一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，负极包含根据本发明的电极材料，及对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
对于传统的锂离子电池，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，金属锂会被电镀在负极上，正极材料变成氧化剂，产生二氧化碳(CO2)，增加电池压力。
在以下根据本发明定义的优选的锂离子电池的情况下，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，额外的Li+离子可以嵌入具有额外容量的负极中，而不是被电镀在负极上。
在以下根据本发明定义的另一种优选的锂离子电池的情况下，其中电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂，该电解液的电化学窗口可以变宽，在5V或者甚至更高的充电截止电压下仍然可以确保该电池的安全性。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
实施例1(E1)：
将KCl(熔化温度：771℃)用作所述吸热剂。具体而言，首先将0.5克纳米SiO2粉末(Aladdin Chemical，15nm)在搅拌的情况下在室温下在KCl水溶液(0.1g/mL)中分散。二氧化硅与KCl的重量比为30:70。将所述混合物在强烈搅拌的情况下加热至80℃，然后在真空中在90℃下进行干燥以去除水。然后通过在玛瑙研钵中手工研磨而使经干燥的纳米SiO2/KCl粉末均匀化。
将上述纳米SiO2/KCl粉末与镁粉(国药集团化学试剂有限公司，100～200目)的混合物一起在玛瑙研钵中以Mg/SiO2＝2.0的摩尔比进行研磨。接着，将所得的混合物装入刚铝石舟皿中并放入管式炉的恒温区。然后将该炉在Ar(95体积％)/H2(5体积％)混合气氛中以2℃/min的速率由室温加热至650℃，并在650℃下保持4小时。最后，在冷却至室温之后，获得均匀的黄色粉末。
首先将在镁热还原之后获得的产物浸入水中并进行过滤，其中可以通过使滤液干燥而回收KCl。然后将滤渣浸入2M HCl溶液中并搅拌12小时以去除MgO。为了进一步去除少量的未反应的及表面生长的SiO2，使用1重量％HF/EtOH(10体积％)溶液并搅拌15分钟。最后，用蒸馏水和乙醇洗涤硅产品直至pH＝7，然后在65℃下真空干燥10小时。
结构评估：
使用X射线衍射(XRD)分析产物的组成、结晶度和晶体尺寸。使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征产物的尺寸和结构。使用N2吸附等温线分析产物的孔径分布。
图1所示为实施例1的硅颗粒的XRD图谱。可以看出，在实施例1的硅颗粒中不存在杂质。
电池组装和电化学评估：
使用双电极钮扣型电池测试制得的组合物的电化学性能。通过将活性材料、SuperP导电炭黑(40nm，Timical)及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/SCMC，3:5重量比)的重量比为60:20:20的混合物制成糊状，从而制备工作电极。在将所述混合物涂覆在纯Cu箔上之后，将电极干燥，切割成Φ12mm薄片，然后进一步在60℃下在真空中干燥4小时。在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中，使用1M LiPF6/EC+DMC(1:1体积比，碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC))作为电解液，其包含10％氟代碳酸乙二酯(FEC)，使用ENTEK ET20-26作为隔膜，及使用纯锂箔作为对电极，从而组装CR2016钮扣电池。在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估循环性能，其中在循环性能测试中钮扣电池在最初两次循环中以100mA g-1及在后续循环中以300mA g-1(实施例1至7及对比例1至3)或1000mA g-1(实施例8至9)进行放电。放电截止电压相对于Li/Li+为0.01V(嵌Li)，充电截止电压相对于Li/Li+为1.2V(脱Li)。
图2和3所示为实施例1的硅颗粒的循环性能。
对比例1(CE1)：
对比例1与实施例1相似地实施，区别在于：不使用KCl作为所述吸热剂。
图2和3所示为对比例1的硅颗粒的循环性能。可以看出，通过使用盐或复合盐作为所述吸热剂可以大幅改善所述硅颗粒的电化学性能。
实施例2(E2)：
实施例2与实施例1相似地实施，区别在于：使用0.54克纳米SiO2粉末，二氧化硅与所述吸热剂的重量比为45:55。
图3所示为实施例2的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例2的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例2的硅颗粒的SEM照片。
对比例2(CE2)：
对比例2与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl(熔化温度：801℃)用作所述吸热剂。
图3所示为对比例2的硅颗粒的循环性能。图4所示为对比例2的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为对比例2的硅颗粒的SEM照片。
可以看出，对比例2的硅颗粒的粒径过小，对比例2的硅颗粒的结晶度和晶体尺寸比较小。
本发明的发明人相信，对比例2的硅颗粒的表面的活性过高，即使使用HF漂洗产物，在被用作电极材料之前可能被氧化。
实施例3(E3)：
实施例3与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为10摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约720℃。
图3所示为实施例3的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例3的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例3的硅颗粒的SEM照片。
实施例4(E4)：
实施例4与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为72摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约670℃。
图3所示为实施例4的硅颗粒的循环性能。
实施例5(E5)：
实施例5与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为90摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约715℃。
图3所示为实施例5的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例5的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例5的硅颗粒的SEM照片。
实施例6(E6)：
实施例6与实施例2相似地实施，区别在于：将LiCl含量为5摩尔％的KCl/LiCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/LiCl的二元相图确定为约750℃。
图3所示为实施例6的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例6的硅颗粒的XRD图谱。
可以基于XRD图谱根据Scherrer公式计算所述硅颗粒的晶体尺寸。所述硅颗粒的晶体尺寸的顺序为：CE2<E2≈E5<E6<E3。
图5所示为实施例6的硅颗粒的SEM照片。可以基于所述硅颗粒的SEM照片测量粒径。
表1
E2 E3 E5 E6 CE2
可逆容量(mAh/g) 2101 2951 2819 2716 1809
首次库伦效率 67.5％ 86.2％ 71.0％ 79.0％ 56.0％
粒径(nm) 30 100 35 70 10
实施例7(E7)：
实施例7与实施例2相似地实施，区别在于：使用3.83克纳米SiO2粉末，使用旋转炉代替管式炉。
图3所示为实施例7的硅颗粒的循环性能。图6所示为实施例7的硅颗粒的XRD图谱。
对比例3(CE3)：
对比例3与实施例1相似地实施，区别在于：使用2克纳米SiO2粉末，将NaCl(熔化温度：801℃)用作所述吸热剂，二氧化硅与所述吸热剂的重量比为1:10。根据Luo,W.的合成方法使用该重量比。高含量的NaCl导致低的容量。
图3所示为对比例3的硅颗粒的循环性能。
图6所示为对比例3的硅颗粒的XRD图谱。可以看出，对比例3的产物包含SiO2杂质。在69°和76°处的峰过于弱，这表明对比例3的产物的结晶度比较低。此外，对比例3的产物的FWHM比实施例7更宽，这表明对比例3的产物的晶体尺寸比实施例7更小。
本发明的发明人相信，对比例3的硅颗粒的表面的活性过高，即使使用HF漂洗产物，在被用作电极材料之前可能被氧化。
实施例8(E8)：
实施例8与实施例7相似地实施，区别在于：将多孔SiO2(
Figure BDA0001509416510000261
350，购自EVONIK)用作所述二氧化硅来源材料以获得多孔硅颗粒作为产物，不使用HF漂洗产物。
Figure BDA0001509416510000262
350是具有低表面积并且平均孔径在150nm范围内的大孔二氧化硅。其比表面积(N2，多点，依据ISO 9277)为55m2/g。其粒径(d50，激光衍射，依据ISO 13320-1)为4.5μm。
图7所示为实施例8的硅颗粒的(a)SEM及(b)TEM照片。图8所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的N2吸附等温线。图9所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的孔径分布。可以看出，实施例8的多孔硅颗粒具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。图10所示为实施例8的硅颗粒的循环性能。
实施例9(E9)：
通过CVD在由实施例8获得的多孔硅颗粒上施加碳涂层，碳含量为26重量％，碳层厚度为约6nm。
图10所示为实施例9的硅碳复合物的循环性能。图11所示为实施例9的硅碳复合物的倍率性能。
预嵌锂的实施例P1
正极活性材料：购自BASF的NCM-111，根据在WO 2013/097186 A1中所述的方法制得的HE-NCM；
负极活性材料：购自Alfa Aesar的直径为50nm的硅纳米颗粒和购自深圳市科晶智达科技有限公司的石墨的混合物(重量比1:1)；
碳添加剂：片状石墨KS6L和Super P炭黑C65，购自Timcal；
粘合剂：PAA，Mv＝450,000，购自Sigma Aldrich；
电解液：1M LiPF6/EC(碳酸乙二酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
实施例P1-E1：
首先在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以2016钮扣电池的形式组装负极/Li半电池，其中使用锂金属作为对电极。组装的负极/Li半电池放电至在表P1-E1中给出的设计预嵌锂度ε，从而使特定量的Li+离子进入负极中，即负极的预嵌锂。然后拆开半电池。将预嵌锂的负极和NCM-111正极组装成2032钮扣型全电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估全电池的循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环。
表P1-E1
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 2.30 90％ 2.49 87％ 0 1.00 1.08 83％ 339
G1 2.30 90％ 2.68 87％ 5.6％ 0.99 1.10 86％ 353
G2 2.30 90％ 3.14 87％ 19.5％ 0.83 1.10 89％ 616
G3 2.30 90％ 3.34 87％ 24.3％ 0.77 1.10 88％ 904
G4 2.30 90％ 3.86 87％ 34.6％ 0.66 1.10 89％ 1500
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图12所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的循环性能。
在预嵌锂度ε＝0的组G0的情况下，在339次循环后全电池的容量下降至80％。
在预嵌锂度为5.6％的组G1的情况下，预嵌锂的量仅仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差。因此，初始库伦效率由83％上升至86％，没有观察到循环性能的明显改善。
在预嵌锂度上升至19.5％的组G2的情况下，预嵌锂的量不仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差，而且在负极中保留有额外的量的Li以补偿在循环期间的Li损失。因此，循环寿命大幅提高至616次循环。
在预嵌锂度进一步增大的组G3和G4的情况下，在负极中保留有越来越多的Li，因而获得越来越好的循环性能。
图13所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。与未进行预嵌锂的情况(G0)相比，预嵌锂度为5.6％的组G1由于更高的容量，显示出更高的能量密度。在进一步增大预嵌锂度以获得更优的循环性能的情况下，能量密度在一定程度上降低，但是在G4中预嵌锂度达到34.6％时仍然具有相对于G0的大于90％的能量密度。
实施例P1-E2：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E2，区别在于：使用HE-NCM作为正极活性材料，相应的参数在表P1-E2中给出。
表P1-E2
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 3.04 96％ 3.25 87％ 0 1.00 1.07 85％ 136
G1 3.04 96％ 4.09 87％ 18.3％ 0.90 1.10 94％ 231
G2 3.04 96％ 4.46 87％ 26.3％ 0.80 1.08 95％ 316
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图14所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的循环性能。图15所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。由表P1-E2可以看出，在预嵌锂的情况下，全电池的初始库伦效率由85％上升至95％。与在G0中未进行预嵌锂的情况相比，虽然将更大的负极用于预嵌锂，能量密度并没有降低，或者甚至实现了更高的能量密度。此外，因为通过保留的Li补偿了循环期间的Li损失，所以大幅改善了循环性能。
实施例P1-E3：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E3，区别在于：组装软包电池而不是钮扣电池，相应的负极预嵌锂度ε为a)0和b)22％。
图16所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。可以看出，在预嵌锂的情况下大幅改善了循环性能。
预嵌锂的实施例P2
软包电池的尺寸：46mm×68mm(正极)；48mm×71mm(负极)；
正极：96.5重量％的NCM-111，购自BASF；2重量％的PVDF Solef 5130，购自Sovey；1重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；0.5重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；
负极：40重量％的硅，购自Alfa Aesar；40重量％的石墨，购自BTR；10重量％的NaPAA；8重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；2重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；
电解液：1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1，碳酸乙二酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，包含30体积％的氟代碳酸乙二酯(FEC)，基于全部的非水有机溶剂)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
比较例P2-CE1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.83mAh/cm2的正极初始容量和4.36mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至名义充电截止电压4.2V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为0。
图17所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图19所示为a)比较例P2-CE1的电池的循环性能(短划线)。图20所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
实施例P2-E1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.73mAh/cm2的正极初始容量及5.17mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至截止电压4.5V，比名义充电截止电压高出0.3V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为21％。
图18所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图19所示为b)实施例P2-E1的电池的循环性能(实线)。图21所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims (70)

1.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率；
其中所述负极包含电极材料，所述电极材料包含硅碳复合物，所述硅碳复合物包含碳涂层以及具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布的多孔硅颗粒或通过包括以下步骤的硅颗粒制备方法制得的硅颗粒：
i)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物，
ii)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤i)获得的混合物，
iii)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物，
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤ii)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
2.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)。
3.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
4.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
其中
c是所述负极的放电深度。
5.根据权利要求4的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c<1 (IVa)。
6.根据权利要求4的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c≤0.9 (IVb)。
7.根据权利要求4的锂离子电池，其特征在于，
0.75≤c≤0.85 (IVc)。
8.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为660至800℃。
9.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为665至790℃。
10.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为670至780℃。
11.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为3:7至7:3。
12.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为2:3至3:2。
13.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为4:5至1:1。
14.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述二氧化硅来源材料是选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末及多孔SiO2。
15.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述吸热剂是选自以下组中的一种或多种：KCl；KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％。
16.根据权利要求15的锂离子电池，其特征在于，LiCl含量为≤20摩尔％。
17.根据权利要求15的锂离子电池，其特征在于，LiCl含量为≤10摩尔％。
18.根据权利要求15的锂离子电池，其特征在于，NaCl含量为≤10摩尔％或85至95摩尔％。
19.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍。
20.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.3倍。
21.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.1倍。
22.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，在步骤ii)中以高出所述还原剂的熔点至少2℃的加热温度加热由步骤i)获得的混合物1至6小时。
23.根据权利要求22的锂离子电池，其特征在于，所述加热温度高出所述还原剂的熔点至少5℃。
24.根据权利要求22的锂离子电池，其特征在于，所述加热温度高出所述还原剂的熔点至少10℃。
25.根据权利要求22的锂离子电池，其特征在于，加热时间为2至3小时。
26.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，在步骤iii)之后使用HF漂洗由步骤iii)获得的产物。
27.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于300m2/g的BET比表面积。
28.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于400m2/g的BET比表面积。
29.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于500m2/g的BET比表面积。
30.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为30至100nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为1至10μm。
31.根据权利要求30的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为35至80nm。
32.根据权利要求30的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为3至6μm。
33.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒的孔容为0.1至1.5cm3/g。
34.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述多孔硅颗粒是通过所述硅颗粒制备方法制得的，所述二氧化硅来源材料是多孔SiO2。
35.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其特征在于，所述碳涂层的厚度为1至10nm。
36.制备包含正极、电解液以及负极的锂离子电池的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)对所述负极的活性材料或所述负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率；
其中所述负极包含电极材料，所述电极材料包含硅碳复合物，所述硅碳复合物包含碳涂层以及具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布的多孔硅颗粒或通过包括以下步骤的硅颗粒制备方法制得的硅颗粒：
i)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物，
ii)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤i)获得的混合物，
iii)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物，
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤ii)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
37.根据权利要求36的方法，其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)。
38.根据权利要求36的方法，其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
39.根据权利要求36的方法，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
其中
c是所述负极的放电深度。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于，
0.7≤c<1 (IVa)。
41.根据权利要求39的方法，其特征在于，
0.7≤c≤0.9 (IVb)。
42.根据权利要求39的方法，其特征在于，
0.75≤c≤0.85 (IVc)。
43.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为660至800℃。
44.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为665至790℃。
45.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为670至780℃。
46.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为3:7至7:3。
47.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为2:3至3:2。
48.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为4:5至1:1。
49.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述二氧化硅来源材料是选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末及多孔SiO2。
50.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述吸热剂是选自以下组中的一种或多种：KCl；KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％。
51.根据权利要求50的方法，其特征在于，LiCl含量为≤20摩尔％。
52.根据权利要求50的方法，其特征在于，LiCl含量为≤10摩尔％。
53.根据权利要求50的方法，其特征在于，NaCl含量为≤10摩尔％或85至95摩尔％。
54.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍。
55.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.3倍。
56.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.1倍。
57.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，在步骤ii)中以高出所述还原剂的熔点至少2℃的加热温度加热由步骤i)获得的混合物1至6小时。
58.根据权利要求57的方法，其特征在于，所述加热温度高出所述还原剂的熔点至少5℃。
59.根据权利要求57的方法，其特征在于，所述加热温度高出所述还原剂的熔点至少10℃。
60.根据权利要求57的方法，其特征在于，加热时间为2至3小时。
61.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，在步骤iii)之后使用HF漂洗由步骤iii)获得的产物。
62.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于300m2/g的BET比表面积。
63.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于400m2/g的BET比表面积。
64.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于500m2/g的BET比表面积。
65.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为30至100nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为1至10μm。
66.根据权利要求65的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为35至80nm。
67.根据权利要求65的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为3至6μm。
68.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒的孔容为0.1至1.5cm3/g。
69.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒是通过所述硅颗粒制备方法制得的，所述二氧化硅来源材料是多孔SiO2。
70.根据权利要求36至42之一的方法，其特征在于，所述碳涂层的厚度为1至10nm。
CN201680035058.7A 2016-06-15 2016-06-15 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法 Active CN107848809B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/085848 WO2017214882A1 (en) 2016-06-15 2016-06-15 Porous silicon particles and a method for producing silicon particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107848809A CN107848809A (zh) 2018-03-27
CN107848809B true CN107848809B (zh) 2021-04-06

Family

ID=60663869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680035058.7A Active CN107848809B (zh) 2016-06-15 2016-06-15 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107848809B (zh)
WO (1) WO2017214882A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10246337B2 (en) * 2017-02-17 2019-04-02 Battelle Memorial Institute Safe and low temperature thermite reaction systems and method to form porous silicon
CN108715451A (zh) * 2018-06-15 2018-10-30 辽宁科技大学 一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法
CN109659529A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 潍坊汇成新材料科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备工艺
CN109873150A (zh) * 2019-03-14 2019-06-11 西北师范大学 以坡缕石为原料制备纳米硅复合材料的方法
TWI723730B (zh) * 2020-01-10 2021-04-01 國立臺灣大學 製造多孔矽顆粒之方法及執行該方法之製造設備
US20230108811A1 (en) * 2020-02-21 2023-04-06 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder
CN111446432A (zh) * 2020-04-20 2020-07-24 上海交通大学 一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法
CN111900369A (zh) * 2020-07-24 2020-11-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用
CN112151791B (zh) * 2020-09-08 2022-04-01 泰丰先行(泰安)科技有限公司 一种锂平衡的钴酸锂混合材料及其制备、检测方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013078645A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Shanghai Jiao Tong University Mesoporous silicon/carbon composite for use as lithium ion battery anode material and process of preparing the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011060023A2 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Amprius Inc. Preloading lithium ion cell components with lithium
CN102259858B (zh) * 2011-06-07 2015-01-14 同济大学 一种镁热还原制备多孔硅的方法
CN102916167B (zh) * 2011-08-04 2016-08-03 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
US20140346618A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
KR101573423B1 (ko) * 2013-06-21 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016201611A1 (en) * 2015-06-15 2016-12-22 Robert Bosch Gmbh Porous silicon particles and a method for producing silicon particles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013078645A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Shanghai Jiao Tong University Mesoporous silicon/carbon composite for use as lithium ion battery anode material and process of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN107848809A (zh) 2018-03-27
WO2017214882A1 (en) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848809B (zh) 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法
Bhatt et al. High capacity conversion anodes in Li-ion batteries: A review
CN110050366B (zh) 镍活性物质前驱体、其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
Das et al. Self-assembled MoS 2–carbon nanostructures: influence of nanostructuring and carbon on lithium battery performance
CN107528048B (zh) 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池
EP3026736B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Rahman et al. A review on porous negative electrodes for high performance lithium-ion batteries
TWI625889B (zh) 正極活性物質－石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正極材料
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
EP3355388B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107710464B (zh) 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法
KR101372145B1 (ko) 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2009120019A1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20140111516A (ko) 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체
KR20130139711A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP3890071A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20140025160A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101981654B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
JP5760871B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
EP3422445B1 (en) Negative electrode material comprising silicon flakes and preparing method of silicon flakes
CN112447953B (zh) 一种金属硒硫化物纳米晶@多孔碳球材料及其制备和在锂金属电池中的应用
JP5807730B1 (ja) 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
Mathew et al. Headway towards contemporary 2D MXene-based hybrid electrodes for alkali-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant