CN111900369A - 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用，将氧化亚硅、锂源与吸热剂混合均匀，然后在保护气氛下进行热处理，洗涤过滤，得到预锂化处理后的产品；将预锂化处理后的产品放入回转窑中，加热后通入热解气体，采用气相沉积进行碳包覆，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。本发明操作简单成本较低，没有难以控制的步骤，适合放大。得到的复合材料具有核‑壳结构，内核材料含有硅酸锂、偏硅酸锂源中的至少一种，可以有效消耗氧化亚硅中不可逆组分，提高首效；外层热解碳可以缓解氧化亚硅的体积膨胀，提高材料的电导率。该材料用于锂离子电池中，理论容量与首效均有一定提高。

Description

一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化亚硅材料技术领域，尤其涉及一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用。
背景技术
石墨是一种廉价、稳定性好的电池负极材料，是目前商业化最广泛的负极材料。然而，石墨的理论比容量只有372mAh/g，近些年，商业化石墨的容量已经到达355-360mAh/g，接近其理论比容量，难以有更大的提升空间，尤其是随着电动汽车的大力发展，以石墨作为负极的电池已经难以满足人们的续航要求。硅基负极材料因其较高的容量受到了广泛关注。
氧化亚硅是硅基负极材料中的一种，相较于硅负极，氧化亚硅的体积膨胀率在160％左右，远远小于硅负极的300％，但该膨胀率仍高于石墨的10％，同时，氧化亚硅较低的首效和电导率仍限制了氧化亚硅材料的进一步应用。
针对氧化亚硅的低首效问题，预锂化是一种行之有效的办法，氧化亚硅的低首效主要由于氧化亚硅在首次脱嵌锂中会与锂离子形成不可逆的硅酸锂源造成，通过预先消耗氧化亚硅中的不可逆组分，可以有效提高氧化亚硅的首效。但在预锂化过程中，锂源与氧化亚硅的反应通常较为剧烈，造成氧化亚硅中硅晶粒增大，对循环性能有一定的负面影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中氧化亚硅材料的首次库伦效率低、电导率低、循环性能仍难达到实际应用的缺陷，提供一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅、锂源与吸热剂混合均匀，然后在保护气氛下进行热处理，洗涤过滤，得到预锂化处理后的产品；
S2、将预锂化处理后的产品放入回转窑中，加热后通入热解气体，采用气相沉积进行碳包覆，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，氧化亚硅和锂源的质量比为1：(0.1-1)，锂源和吸热剂的质量比为1：(0.1-1)。
本发明进一步的改进在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢化锂与氢化铝锂中的一种或两种以上的混合物；吸热剂为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾与氯化镁中一种或者两种以上的混合物；混合均匀采用球磨、VC混合或搅拌实现。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，热处理的温度为500-900℃，时间为1-10h。
本发明进一步的改进在于，以1-10℃/min升温速率自室温升温至500-900℃。
本发明进一步的改进在于，保护气氛为氮气、氩气或者氮气与氩气的混合物。
本发明进一步的改进在于，步骤S2中，气相沉积的温度为600-1000℃，时间为1-10h，沉积气氛为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、苯和甲苯中的一种或者两种以上的混合气体。
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料，采用上述预锂氧化亚硅/碳复合材料的制备方法制得。
本发明进一步的改进在于，该预锂氧化亚硅/碳复合材料中碳的质量含量为1-20％。
一种如上述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过对氧化亚硅进行预锂化处理，提高了氧化亚硅原料的首效。在热处理过程，添加了吸热剂，可以有效的吸收氧化亚硅与锂源混合过程中放出的大量热，缓解硅晶粒的增长。再通过气相沉积在氧化亚硅表面包覆了一层热解碳层，有效的提高的复合材料的电导率，限制了其体积膨胀。本发明提供的工艺方法简单，性能优异，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得预锂化氧化亚硅负极材料的扫描电镜图片。
图2为实施例1和实施例3制备得预锂化氧化亚硅负极材料的循环性能对比图。
图3为实施例1和实施例3制备得预锂化氧化亚硅负极材料的XRD测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术进行详细描述。
针对氧化亚硅的膨胀和电导率问题，与碳材料复合是一种简单有效的办法，而通过气相沉积包覆热解碳，形成的热解碳层薄且均匀，可以有效提高氧化亚硅的电化学性能。
因此本发明开发一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料，并且对其中的硅晶粒的大小加以控制，对氧化亚硅用作锂离子电池负极材料具有较大的实际意义。
本发明的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅、锂源、吸热剂混合均匀，惰性气氛中进行热处理，洗涤过滤；
S2、将上述所得物料放入回转窑中，升温至一定保温，通入一定量的热解气体，进行碳包覆，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料
优选的，所述步骤S1中氧化亚硅和锂源的质量比为1：(0.1-1)，优选的，氧化亚硅与锂源的质量比为1：(0.2-0.5)；
优选的，所述步骤S1中锂源和吸热剂的质量比为1：(0.1-1)，优选的，锂源与吸热剂的质量比为1：(0.5-1)。
优选的，所述步骤S1中锂源为硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂与氢化铝锂中的一种或者两种以上的混合物；
优选的，所述步骤S1中吸热剂为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化镁中一种或者两种以上的混合物；
优选的，所述步骤S1中混合物料的方式为球磨和VC混料；
优选的，所述步骤S1中升温速率为3-5℃/min；保温温度为600-700℃；保温时间为1-3h；
优选的，所述步骤S1中惰性气氛为氮气气氛；
优选的，所述步骤S2中气相沉积的温度为800-900℃，气相沉积包覆时间为2h；
优选的，所述步骤S2中热解气体为乙炔、甲烷、乙烯或者丙烯中的一种或者几种气体的混合气体。
下面为具体实施例。
实施例1
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取100g SiO、20g氢氧化锂与20g氯化钠于球磨罐中，转速为400rpm/min，球磨时间为2h。
2)将球磨得到的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，氮气保护下，以3℃/min升温至600℃，保温1h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至800℃，通入乙炔气体，保温1h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
参见图1，可以看出，材料粒度分布均匀，碳层包覆致密。
实施例2
与实施例1相比，在步骤1中不加入氯化钠和氢氧化锂，其余步骤参数保持不变。
实施例3
与实施例1相比，在步骤1中不加入氯化钠，其余步骤参数保持不变。
参见图2，可以看出，由于实施例1中的硅晶粒更小，循环性能更好。
参见图3，可以看出，XRD结果中，实施例1与实施例3均只有Si、Li2SiO3、Li2Si2O5,但实施例1中，Si峰几乎看不到，而实施例3中，Si峰不明显。
实施例4
1)称取100g SiO、20g硝酸锂与20g氯化钠于VC混合机中，频率为30hz，混料时间为0.5h。
2)将VC混合得的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，氮气保护下，以3℃/min升温至800℃，保温2h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至800℃，通入甲烷气体，保温1h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实施例5
1)称取100g SiO、20g氢氧化锂、10g醋酸锂与50g氯化钠于VC混合机中，频率为35hz，混料时间为1h。
2)将VC混合得的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，氮气保护下，以3℃/min升温至700℃，保温3h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至800℃，通入乙炔气体，保温2h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实验情况：
实施例1-5所制备的复合负极材料的电化学性能测试如表1所示。扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032,首次充放电I＝0.1C,循环I＝0.1C，电压范围0.005-1.5V vs Li/Li+。
硅晶粒的大小通过对样品进行XRD测试，以Si(111)的晶面，通过谢乐公式进行计算。
表1实施例1-5制备得样品电化学性能对比
Figure BDA0002601588970000061
从表1中可以看出，实施例1与实施例2相比，硅晶粒粒度略有增大，首次库伦效率提高明显。实施例1与实施例3相比，首次库伦效率相差不大，但实施例1硅晶粒粒度明显小于实施例3，说明吸热剂的存在明显可以吸收锂化反应过程中的热量，减小硅晶粒的增大。实施例1与实施例4、实施例5相比，因为都存在吸热剂，硅晶粒的大小基本一致。
实施例6
1)称取100g SiO、10g氢氧化锂、10g醋酸锂与16g氯化钠于VC混合机中，频率为35hz，混料时间为1h。
2)将VC混合得的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氩气保护下以1℃/min升温至500℃，保温10h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至600℃，通入乙烯气体，保温10h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实施例7
1)称取100g SiO、30g锂源与15g吸热剂于VC混合机中，频率为35hz，混料时间为1h。锂源为硝酸锂与醋酸锂的混合物。吸热剂为硝酸钾与氯化镁的混合物。
2)将VC混合得的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氮气与氩气的混合气的保护下以5℃/min升温至900℃，保温1h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至1000℃，通入丙烷与苯的混合气体，保温1h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实施例8
1)称取100g SiO、30g氢化锂与20g硝酸钠，通过球磨混合均匀。
2)将混合均匀的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氮气与氩气的混合器的保护下以10℃/min升温至750℃，保温5h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至700℃，通入甲烷、丙烯与甲苯的混合气体，保温5h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实施例9
1)称取100g SiO、30g锂源与30g吸热剂于VC混合机中，频率为35hz，混料时间为1h。其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂与硝酸锂的混合物。吸热剂为氯化钠与氯化钾的混合物。
2)将VC混合得的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，以7℃/min升温至800℃，保温3h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至900℃，通入乙炔气体，保温6h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
实施例10
1)称取100g SiO、10g硝酸锂与1g氯化镁，通过球磨混合均匀。
2)将混合均匀的物料置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，在氮气与氩气的混合器的保护下以10℃/min升温至750℃，保温5h。
3)保温结束后，将所得物料用去离子水洗涤三遍，除去吸热剂，于80℃的真空烘箱中，保温8h，除去水分。
4)将烘干所得的物料放入回转窑中，升温至700℃，通入甲烷、丙烯与甲苯的混合气体，保温5h，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
本发明操作简单成本较低，没有难以控制的步骤，适合放大，本发明得到的复合材料具有核-壳结构，内核材料含有硅酸锂、偏硅酸锂源中的至少一种，可以有效消耗氧化亚硅中不可逆组分，提高首效；外层热解碳可以缓解氧化亚硅的体积膨胀，提高材料的电导率。该材料用于锂离子电池中，理论容量与首效均有一定提高。

Claims (10)

1.一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅、锂源与吸热剂混合均匀，然后在保护气氛下进行热处理，洗涤过滤，得到预锂化处理后的产品；
S2、将预锂化处理后的产品放入回转窑中，加热后通入热解气体，采用气相沉积进行碳包覆，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化亚硅和锂源的质量比为1：(0.1-1)，锂源和吸热剂的质量比为1：(0.1-1)。
3.根据权利要求1所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢化锂与氢化铝锂中的一种或两种以上的混合物；吸热剂为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾与氯化镁中一种或者两种以上的混合物；混合均匀采用球磨、VC混合或搅拌实现。
4.根据权利要求1所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，热处理的温度为500-900℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求4所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，以1-10℃/min升温速率自室温升温至500-900℃。
6.根据权利要求1所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，保护气氛为氮气、氩气或者氮气与氩气的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，气相沉积的温度为600-1000℃，时间为1-10h，沉积气氛为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、苯和甲苯中的一种或者两种以上的混合气体。
8.一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述预锂氧化亚硅/碳复合材料的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，该预锂氧化亚硅/碳复合材料中碳的质量含量为1-20％。
10.一种如权利要求8所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料的应用。
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