CN114079044B - 三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明借助分散在硫酸中的石墨烯或氧化石墨烯与需纯化的二氧化硅源巧妙原位复合，利用石墨烯或氧化石墨烯层保护热还原和酸洗中二氧化硅颗粒的轮廓结构，最终成功的将三维多孔硅与石墨烯复合。与现有技术相比，本发明利用三维多孔硅和石墨烯协同增效作用，实现优势互补，多孔硅中的微纳米孔隙能很好地抑制了嵌锂过程中自身的体积膨胀，而石墨烯的复合缓解了电极材料的体积效应，能更好的改善硅负极的导电性、循环稳定性、充放电效率以及倍率性能等电化学性能；有望代替石墨成为新型的锂离子电池负极材料，在纯电动和混合电动车应用方面有着很高的价值。

Description

三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着电子工业、电动汽车及航空航天技术的进步，对锂离子电池的性能则提出了更高的要求。因此要实现锂离子电池在能量密度和功率密度上的突破，至关重要的“瓶颈”问题是如何设计和发展新型电极材料。在锂离子电池的研究领域，其研究重点是负极材料。目前石墨电极本身较低的理论储锂容量(LiC6，372mAh/g)使其很难再取得突破性进展。因此，研究和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能好、高安全性、以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域的热门课题，并且对锂离子电池的发展具有十分重要的意义。
硅基材料被广泛认为是最重要的高容量负极材料。除具有自然界储量丰富的优点外，它的理论嵌锂容量是4200mAh/g(Li22Si5，9800mAh/mL)，比目前广泛使用的石墨类材料(～0.35V vs.Li/Li+)脱嵌锂电位高300mV，能够大幅度降低锂金属析出的概率，具有较高的安全性能。尽管硅负极材料有很好的应用前景，但由于在充放电过程中，硅体积膨胀高达420％，在应力的作用下，颗粒容易粉碎，造成材料容量迅速衰减，同时巨大的体积变化会破坏SEI膜，与电解液继续发生副反应，电池极化增加，进一步加剧了材料的容量衰减。
目前现有技术中，为提高硅材料的循环性能，所采用的主要策略是设计材料的组成和微观结构，以适应硅的体积效应并维持电极导电网络，主要途径有纳米化、复合化、多孔化等。然而，采用纳米材料对改善合金材料循环性能的效果不佳；单一活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀，但仍无法完全解决硅的分散和团聚问题；其他方法提高稳定性的效果有限，且对环境有较大污染。
发明内容
本发明针对锂离子电池高容量硅基负极材料在电化学脱嵌锂过程中具有的较大的体积效应，影响电极材料循环性能，以及该类材料低导电特性问题，设计和构筑更优越的多孔结构和更高导电性的材质，提供了一种充放电过程可逆性高、循环性能良好的三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过加热过程对二氧化硅源进行预处理；
上述预处理过程主要目的为除去有机物杂质，对于最终产品的品质起到关键作用。
S2：将预处理后的二氧化硅源中加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的硫酸溶液，在搅拌分散下进行纯化，在纯化过程中二氧化硅源与石墨烯或氧化石墨烯原位复合，之后依次过滤、去离子水洗涤、干燥，得到中间产物A；
上述纯化过程为化学溶解过程，通过硫酸溶解除去无机物杂质，选择硫酸可取到最优的纯化及原位复合效果。
S3：通过热还原过程处理中间产物A，得到中间产物B；
S4：对中间产物B进行酸洗，经去离子水洗涤、过滤、烘干得到三维多孔硅/石墨烯复合负极材料。
进一步地，S1中，所述加热过程为，将二氧化硅源在大气压条件下，以3～20℃/min的升温速率加热至500～800℃，保温1～6h，完成预处理过程。
进一步地，S1中所述二氧化硅源包括二氧化硅颗粒、硅藻土、天然沸石、泡沸石中的一种或多种，所述二氧化硅颗粒的组成不一定是指纯度100％，也可以含有杂质元素。
S1中所述二氧化硅源平均粒径D50为0.2～30μm；
S2中所述硫酸溶液的浓度为1～10mol/L。
进一步地，S2中所述搅拌分散为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌转速为100-2000r/min。
进一步地，S2中所述搅拌分散的时间为1～4h；
进一步地，S2中所述干燥的温度为50～100℃，干燥时间为1～4h。
进一步地，S3中所述热还原过程为：以铝粉、氢化钛粉、氢化锂中的一种或多种作为还原剂，在真空或惰性保护气体氛围中对中间产物A进行热还原；
所述还原剂的粒径为3～20μm，进行热还原前还原剂与中间产物A需充分混合均匀。
进一步地，S3中所述热还原过程的温度为650～900℃，时间1～8h，所述惰性保护气体为氮气或氩气。
进一步地，S4中酸洗过程采用浓度2.0～7.0mol/L的盐酸或硫酸，酸洗时间为0.5-3h。
S4中烘干的温度为50～100℃，烘干时间为1～3h，烘干气氛为惰性气体，优选为氮气或氩气。
进一步地，S3中采用真空炉、箱式炉、管式炉、推板窑、辊道窑、回转炉中的任一种进行热还原过程。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明利用分散有石墨烯或氧化石墨烯的硫酸溶液，对二氧化硅源进行纯化，从而同时实现了石墨烯或氧化石墨烯与二氧化硅源的原位复合。
2)本发明中热还原采用的还原剂为铝粉(Al)、氢化钛粉(TiH2)、氢化锂粉(LiH)中的一种或多种，具有较强的还原能力，整体还原过程相对安全可控，是本发明中中间产物B可控性生产的关键技术要素。
3)本发明通过S2步骤得到中间产品A为石墨烯或氧化石墨烯和二氧化硅源的复合材料，在热还原过程中和酸洗过程中，石墨烯或氧化石墨烯复合层保护了二氧化硅源颗粒的轮廓结构。
4)本发明得到的三维多孔硅/石墨烯负极材料呈“导电而又高韧性”的三维多孔结构，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能；三维多孔结构可以大大提高材料和电解液的接触面积，减小极化，且良好的电接触性有利于高倍率大电流充放电。
综合以上技术优势可见，本发明借助分散在硫酸中的氧化石墨烯或石墨烯与需纯化的二氧化硅源巧妙复合，其实质为分散过程中的原位复合，利用石墨烯或氧化石墨烯层保护热还原和酸洗中二氧化硅颗粒的轮廓结构，最终成功的将三维多孔硅与石墨烯复合，利用其协同增效作用，实现优势互补，多孔硅中的微纳米孔隙能很好地缓解了嵌锂过程中自身的体积膨胀，解决硅的分散和团聚问题，而石墨烯的复合缓解了电极材料的体积效应，能更好的改善硅负极的导电性、循环稳定性、充放电效率以及倍率性能等电化学性能。
本发明制备的三维多孔硅/石墨烯复合材料有望代替石墨成为新型的锂离子电池负极材料，在纯电动和混合电动车应用方面有着很高的价值。
附图说明
图1为本发明中三维多孔硅/石墨烯负极材料的制备流程图。
图2为实施例2制备的三维多孔硅/石墨烯负极材料的SEM形貌。
图3为实施例2制备的三维多孔硅/石墨烯负极材料的电化学性能。
具体实施方式
石墨烯作为新型碳类材料，易重新堆积以及团聚等，不利于锂离子脱嵌，单独作为负极材料，电化学性能并不理想。
本发明借助分散在硫酸中的氧化石墨烯或石墨烯与需纯化的二氧化硅源巧妙原位复合，利用石墨烯或氧化石墨烯层保护热还原和酸洗中二氧化硅颗粒的轮廓结构，最终成功的将三维多孔硅与石墨烯复合，利用其协同增效作用，实现优势互补。多孔硅中的微纳米孔隙能很好地缓解了嵌锂过程中自身的体积膨胀,而石墨烯的复合缓解了电极材料的体积效应，能更好的改善硅负极的导电性、循环稳定性、充放电效率以及倍率性能等电化学性能。
而本发明中的三维多孔材料也突显出了其独特的性能：多孔结构具有较高的比表面积，大的开孔允许液体电解质的输运；②多孔结构可以使电解液与活性材料充分接触，减少了锂离子的扩散路径；③多孔结构可以提高锂离子的电导率，从而提高电化学反应速率；④多孔结构可以提供反应活性位，提高电化学反应效率；⑤有效吸收和缓冲Si的体积膨胀效应，提高材料的循环性能；⑥可以改善电极的高倍率充放电性能。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将平均粒径为0.2μm的二氧化硅在大气压条件下以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温1h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的1mol/L的硫酸溶液中，在室温下以100r/min磁力搅拌分散复合1h，最后经过滤、去离子水洗涤，50℃下干燥1h，得到中间产品A。
以3μm的铝粉(Al)作为还原剂，还原温度为650℃，在真空气氛下保温1h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将中间产品B放入2.0mol/L的盐酸进行酸洗0.5h，之后通过去离子水洗、过滤、并在50℃氩气氛围下烘干1h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1830mAh/g，首次效率92.3％，经过50次循环后，仍可保持96.2％的容量。
实施例2：
将平均粒径为3μm的多孔二氧化硅在大气压条件下以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的3mol/L的硫酸溶液中，在室温下500r/min机械搅拌分散复合2h，最后经过滤、去离子水洗涤，80℃下干燥1.5h，得到中间产品A。
以3μm的铝粉(Al)作为还原剂，还原温度为750℃，在真空气氛下保温3h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将中间产品B放入2.5mol/L的盐酸进行酸洗1h，之后通过去离子水洗、过滤、并在50℃氮气氛围下烘干3h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
图2为本实施例中三维多孔硅/石墨烯负极材料在电镜下的形貌，可以清晰的观测到其三维多孔的形貌结构。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，参见图3，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2115mAh/g，首次效率92.6％，经过50次循环后，仍可保持95.1％的容量。
实施例3：
将平均粒径为7μm的硅藻土在大气压条件下以20℃/min的升温速率加热至550℃，保温2h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的1mol/L的硫酸溶液中，在室温下800r/min搅拌分散复合1h，最后经过滤、去离子水洗涤，80℃下干燥2h，得到中间产品A。
以3μm的铝粉(Al)和10μm氢化钛粉(TiH2)按质量为9：1混合作为还原剂，还原温度为650℃，在真空气氛下保温5h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将中间产品B放入5.0mol/L的盐酸进行酸洗3h，之后通过去离子水洗、过滤、并在60℃氩气氛围下烘干1h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1560mAh/g，首次效率90.3％，经过50次循环后，仍可保持93.5％的容量。
实施例4：
将平均粒径为7μm的硅藻土和平均粒径为7μm天然沸石按质量比为9：1混合，在大气压条件下以5℃/min的升温速率加热至650℃，保温2h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的1mol/L的硫酸溶液中，在室温下1500r/min搅拌分散复合1h，最后经过滤、去离子水洗涤，80℃下干燥2h，得到中间产品A。
以3μm的铝粉(Al)和10μm氢化钛粉(TiH2)按质量为9：1混合作为还原剂，还原温度为650℃，在真空气氛下保温5h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将中间产品B放入4.0mol/L的硫酸进行酸洗2h，之后通过去离子水洗、过滤、并在80℃氩气氛围下烘干1.5h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1350mAh/g，首次效率92.7％，经过50次循环后，仍可保持90.4％的容量。
实施例5：
将平均粒径为20μm的硅藻土在大气压条件下以20℃/min的升温速率加热至800℃，保温6h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的10mol/L硫酸溶液中，在室温下1500r/min搅拌分散复合4h，之后通过去离子水洗、过滤、并在100℃下干燥1h，得到中间产品A。
以20μm的氢化锂(LiH)粉作为还原剂，还原温度为900℃，在氩气气氛下保温8h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将步产品放入7mol/L的硫酸进行酸洗3h，之后通过去离子水洗、过滤、并在80℃氮气氛围下烘干1h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1150mAh/g，首次效率90.9％，经过50次循环后，仍可保持89.7％的容量。
实施例6：
将平均粒径为30μm的泡沸石在大气压条件下以20℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，去除有机杂质。然后加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的6mol/L硫酸溶液中，在室温下2000r/min搅拌分散复合3h，最后经过滤、去离子水洗涤，100℃下干燥4h，得到中间产品A。
以20μm的氢化锂(LiH)粉作为还原剂，还原温度为800℃，在氩气气氛下保温6h，将中间产品A还原得到中间产品B。
将步产品放入5mol/L的硫酸进行酸洗3h，之后通过去离子水洗、过滤、并在80℃氩气气体氛围下烘干1h，即得到三维多孔硅/石墨烯负极材料。
把所得三维多孔硅/石墨烯负极材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到900mAh/g，首次效率88.5％，经过50次循环后，仍可保持86.2％的容量。
对比例1：
将平均粒径为0.5μm的硅粉加入1mol/L H2SO4、质量分数为2％的H2O2和0.5mol/LHF中，室温下以100r/min机械搅拌1h，去除杂质和表面二氧化硅，在用去离子水清洗80℃烘干，得到纳米硅粉材料。
把所得纳米硅粉材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2330mAh/g，首次效率72.3％，经过50次循环后，容量保持率仅有26.2％。
对比例2：
将平均直径为3μm的氧化亚硅粉末在反应器中950℃热处理3h，得到中间产品A。
将中间产品A破碎、粉碎和分级，然后放入回转炉采用乙炔、乙烯和氩气混合气体气氛下800℃进行碳包覆3h，乙炔、乙烯和氩气气体流速均为0.1mol/L，得到氧化亚硅/碳复合材料。
把所得氧化亚硅/碳复合材料和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1430mAh/g，首次效率80.1％，经过50次循环后，容量保持率仅有56.2％。
对比实施例及对比例中的性能结果可知，本技术方案最终成功的将三维多孔硅与石墨烯复合，利用其协同增效作用，实现优势互补，多孔硅中的微纳米孔隙能很好地抑制了嵌锂过程中自身的体积膨胀，而石墨烯的复合缓解了电极材料的体积效应，能更好的改善硅负极的导电性、循环稳定性、充放电效率以及倍率性能等电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：通过加热过程对二氧化硅源进行预处理；
S2：将预处理后的二氧化硅源中加入分散有石墨烯或氧化石墨烯的硫酸溶液，在搅拌分散下进行纯化，在纯化过程中二氧化硅源与石墨烯或氧化石墨烯原位复合，之后依次过滤、去离子水洗涤、干燥，得到中间产物A；
S3：通过热还原过程处理中间产物A，得到中间产物B；
S4：对中间产物B进行酸洗，经去离子水洗涤、过滤、烘干得到三维多孔硅/石墨烯复合负极材料；
S2中，通过石墨烯或氧化石墨烯层保护热还原和酸洗中二氧化硅颗粒的轮廓结构，最终将三维多孔硅与石墨烯复合。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述加热过程为，将二氧化硅源在大气压条件下，以3~20 ℃/min的升温速率加热至500~800 ℃，保温1~6 h，完成预处理过程。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述二氧化硅源包括二氧化硅颗粒、硅藻土、天然沸石、泡沸石中的一种或多种；
S1中所述二氧化硅源平均粒径D50为0.2~30 μm；
S2中所述硫酸溶液的浓度为1~10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述搅拌分散为机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌速度为100~2000 r/min，所述搅拌分散的时间为1~4 h；
S2中干燥的温度为50~100 ℃，干燥时间为1~4 h。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述热还原过程为：以铝粉、氢化钛粉、氢化锂中的一种或多种作为还原剂，在真空或惰性保护气体氛围中对中间产物A进行热还原；
所述还原剂的粒径为3~20 μm，进行热还原前还原剂与中间产物A需充分混合均匀。
6.根据权利要求5所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述热还原过程的温度为650~900 ℃，时间1~8 h，所述惰性保护气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4中酸洗过程采用浓度2.0~7.0 mol/L的盐酸或硫酸，酸洗时间为0.5~3 h；
所述烘干为在真空或惰性气体条件下，烘干温度为50~100 ℃，时间1~3 h。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中采用真空炉、箱式炉、管式炉、推板窑、辊道窑、回转炉中的任一种进行热还原过程。
9.一种三维多孔硅/石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述的负极材料由权利要求1~8中任一项制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9中所述的三维多孔硅/石墨烯复合负极材料。
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