CN111384379A - 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111384379A
CN111384379A CN201811645976.9A CN201811645976A CN111384379A CN 111384379 A CN111384379 A CN 111384379A CN 201811645976 A CN201811645976 A CN 201811645976A CN 111384379 A CN111384379 A CN 111384379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
aluminum
porous silicon
composite material
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811645976.9A
Other languages
English (en)
Inventor
童磊
刘梦阳
沈龙
吴志红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd filed Critical Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd
Priority to CN201811645976.9A priority Critical patent/CN111384379A/zh
Publication of CN111384379A publication Critical patent/CN111384379A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其包括下述步骤：①酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；②将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；③将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；步骤①中，所述酸性溶液的pH为1～4。本发明在酸性溶液中将氧化石墨烯包覆到铝硅合金粉末表面，有利于氧化石墨烯的包覆。制备的材料首次充放电效率高、循环性能好；同时高的安全性能使其可以广泛应用于消费电子产品和电动汽车领域，市场广阔，且合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。

Description

石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用。
背景技术
随着便携式移动设备以及电动汽车的发展，人们对于更高能量密度和更高功率密度的能量存储装置需求愈来愈迫切，以石墨为负极的锂离子电池(372mAh/g)已经无法满足消费需求，因此，寻找容量更高的负极材料迫在眉睫。硅材料因为其超高的理论储锂容量(4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是最有潜力成为新一代锂离子电池负极材料，然而硅材料作为负极材料在应用上还存在以下两个亟待解决的问题：一是硅作为一种半导体材料，其导电性相对较差，电子迁移速率慢；二是硅在充放电过程中产生巨大的体积效应。
通过纳米化或者构建多维结构的硅纳米线、硅纳米管和多孔硅能够有效的缓解硅基材料的体积效应，但是纳米硅、硅纳米线、硅纳米管和多孔硅的制备会存在高耗能，不易大规模生产，或是需要使用危害性大的试剂(如HF)，对环境不友好。中国专利CN106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，该材料的制备方法主要包括：硅铁合金的选择和研磨；合金表面贵金属沉积(Ag)；HF刻蚀制备多孔硅；高温煅烧碳包覆。该复合材料具有较高的比容量，但是多孔硅的制备过程比较复杂，贵金属成本较高并且大量使用以HF为主要成分的刻蚀剂，限制了其实际生产制备。
石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有比通常无定型碳更好的导电性，因而常被用来作为硅基材料的复合材料，用来解决硅基材料的导电性问题，并且能同时对体积效应起到抑制作用，但是硅与石墨烯不发生反应，二者包覆复合操作比较复杂，常规采用机械混合。中国专利CN 106920954A公开了一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法，该制备方法主要包括：铝硅合金铸块制备及研磨，刻蚀制备多孔硅；球磨混合多孔硅、氧化石墨烯和碳源，然后喷雾干燥；高温煅烧，还原氧化石墨烯及有机碳源碳化。这种复合材料的制备方法过程中石墨烯与多孔硅通过机械混合，并没有包覆于多孔硅颗粒的表面，降低了导电接触，因此引入了大量的无定型碳来补充导电接触，降低了复合材料的比容量，减少了商业价值。
因此，开发一种循环性能好、首次充放电效率高、体积膨胀效应低且易于规模化批量生产的锂离子电池负极材料及其制备方法是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨烯包覆的多孔硅复合材料中多孔硅的制备复杂，生产成本高，所用刻蚀剂危害性大、不环保，且被石墨烯包覆效果不理想等缺陷，而提供了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用。本发明制得的石墨烯包覆多孔硅复合材料中石墨烯与多孔硅接触良好，有效地提高了首次放电效率、循环稳定性和安全性能，且体积膨胀效应较低，适用于工业化生产。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；
(2)将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；
(3)将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；
步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～4。
步骤(1)中，所述酸性溶液为本领域常规使用的酸性溶液，例如盐酸水溶液。
步骤(1)中，所述酸性溶液的pH较佳地为1～2。当酸性溶液的pH低于1，例如为0.5时，所述氧化石墨烯的分散效果不理想，影响包覆；当酸性溶液的pH高于4时，静电作用力不够，影响包覆效果。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯为本领域常规使用的氧化石墨烯。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯的层数不做具体限定，例如可为单层或寡层的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的片层宽不做具体限定，例如可为1～20μm。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯的形态可为粉体或浆料，较佳地为浆料。
其中，所述氧化石墨烯的制备方法可为本领域常规，例如，Hummers法、Brodie法，Staudenmaier法或它们的改进方法，较佳地为Hummers的改进方法，具体制备过程包括：
0℃条件下，将石墨与浓硫酸第一次混合后，再与硝酸钠进行第二次混合，制得物料A；将所述物料A与高锰酸钾进行反应，制得物料B；所述反应结束后，将所述物料B与冰水进行第三次混合，再与过氧化氢进行第四次混合制得物料C；将所述物料C进行清洗处理，制得氧化石墨烯。
所述Hummers的改进方法中，所述石墨为本领域常规使用的石墨，较佳地为纯度大于等于99.9％的鳞片石墨。
所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述浓硫酸的质量比可为本领域常规，较佳地为1:23。所述石墨与所述硝酸钠的质量比可为本领域常规，较佳地为1:0.5。所述石墨与所述高锰酸钾的质量比可为本领域常规，较佳地为1:3。所述石墨与所述过氧化氢的质量比可为本领域常规，较佳地为1:3.8。
所述Hummers的改进方法中，所述第一次混合、第二次混合、第三次混合、第四次混合的操作和条件均为本领域常规的操作和条件，一般在搅拌的条件下进行。其中第一次、第二次、第三次、第四次均无特殊意义，此处仅表示混合的先后顺序。
所述Hummers的改进方法中，所述物料A与所述高锰酸钾的反应温度可为本领域常规，例如40℃。所述反应的时间不做具体限定，较佳地为24小时。所述反应在搅拌的条件下进行。
所述Hummers的改进方法中，所述物料B与冰水进行混合后还包括静置过程，所述静置过程的时间不做具体限定，较佳地为12小时。
所述Hummers的改进方法中，所述清洗处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地使用稀盐酸进行清洗。
步骤(1)中，所述分散处理的操作和条件可为本领域常规，例如可使用本领域常用的超声设备，较佳地为超声细胞粉碎仪。所述分散处理中超声设备的功率较佳地为200W～500W。所述分散处理中超声的时间不做具体限定，根据所述氧化石墨烯的分散程度决定，较佳地为0.5～4小时。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度可为本领域常规，例如可为0.1～10mg/mL，较佳地为0.1～2mg/mL，更佳地为0.5～1.0mg/mL。
步骤(2)中，所述铝硅合金粉末与所述氧化石墨烯的质量比可为本领域常规，较佳地为40～10:1，更佳地为20～13:1，最佳地为40:3。
步骤(2)中，所述混合的方法和条件可为本领域常规。一般地，在所述混合的过程中所述氧化石墨烯能够包覆在所述铝硅合金粉末表面。
步骤(2)中，所述混合的时间不做具体限定，根据氧化石墨烯包覆在铝硅合金粉末表面的情况决定，例如可为0.5～2分钟，较佳地为1分钟。
步骤(2)中，所述混合的过程中，所述氧化石墨烯会部分还原。
步骤(2)中，所述铝硅合金粉末的制备方法和条件为本领常规，一般通过气体雾化法制得，较佳地通过下述步骤制得：将铝与硅经过加热融化处理、雾化处理和冷却处理制得。
其中，所述铝硅合金粉末的制备方法中，所述铝与所述硅的质量比可为10～90:10，较佳地为40:10，例如10:10、15:10、23:10、40:10或者90:10。所述铝与所述硅的质量比大于90:10时，刻蚀后多孔结构不稳定，球型形貌不易保持。所述铝与所述硅的质量比小于10:10时，颗粒偏大，刻蚀后孔结构降低。
其中，所述铝硅合金粉末的制备方法中，所述冷却处理后，较佳地进行筛分处理。
所述筛分处理可使用本领域常规的筛分设备。所述筛分处理的筛网目数较佳地为500目。所述铝硅合金粉末的中位粒径经筛分处理后可为≤100μm，较佳地为1～20μm，更佳地为10μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或者90μm。
其中，所述加热融化处理可使用本领域常规使用的熔化炉。所述加热融化处理的温度较佳地为600～1000℃，更佳地为680～980℃。
其中，所述雾化处理可使用本领域常规使用的保温炉。所述雾化处理的温度较佳地为600～1000℃，更佳地为680～980℃。所述雾化处理的雾化介质可为惰性气氛。所述惰性气氛为本领域常规，例如氮气和/或氩气。
步骤(2)中，所述铝硅合金粉末的形状可为本领域常规，一般为球形。
步骤(3)中，所述石墨烯包覆多孔硅复合材料中的硅与石墨烯的质量比可为1:9～9:1，较佳地为4:6～9:1，更佳地为7:3～8:2，例如1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、8:3、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或者8:1。
步骤(3)中，所述刻蚀处理的方法和条件可为本领域常用，一般使用盐酸溶液进行刻蚀处理。
其中，所述盐酸溶液的浓度可为本领域常用，较佳地为1％～10％，更加地为3％～5％，百分比是指质量百分比。
步骤(3)中，所述刻蚀处理的时间不做具体限定，根据所述石墨烯包覆合金颗粒被刻蚀的情况决定，例如可为6～10小时，较佳地为8小时。
步骤(3)中，所述刻蚀处理的过程中，还包括所述氧化石墨烯的还原过程。
步骤(3)中，所述刻蚀处理之后，较佳地进行抽滤洗涤和真空干燥处理。
其中，所述抽滤洗涤的操作和条件可为本领域常规。所述抽滤洗涤较佳地使用水洗涤3～5次。
其中，所述真空干燥可使用本领域常规的真空干燥箱。所述真空干燥的温度较佳地为60～120℃。所述真空干燥的时间不作具体限定，根据所述石墨烯包覆多孔硅复合材料的干燥情况决定，较佳地为24～48h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯包覆多孔硅复合材料。
本发明还提供了一种前述石墨烯包覆多孔硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为前述石墨烯包覆多孔硅复合材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法简便，采用酸性溶液，有助于氧化石墨烯的分散，也可以刻蚀部分铝硅合金粉末，有利于氧化石墨烯吸附在铝硅合金粉末表面，氧化石墨烯可直接被还原为石墨烯，而不需要额外的还原剂或是通过热还原。
该石墨烯包覆多孔硅复合材料中，柔性的石墨烯紧密贴附于多孔硅的表面，可维持多孔硅颗粒和石墨烯之间以及复合材料颗粒之间的良好电接触，缩短了锂离子的扩散路径，提高了材料的离子导电率和电子导电率；而且，该石墨烯包覆多孔硅复合材料还可有效地缓冲和容纳活性材料颗粒充放电过程中的体积膨胀；有效避免多孔硅的孔壁与电解液的接触，有效降低接触面SEI膜的形成，提高材料的首次充放电效率。
本发明与现有技术相比，该石墨烯包覆多孔硅复合材料首次充放电效率高、循环性能好；同时高的安全性能使其可以广泛应用于消费电子产品和电动汽车领域，市场广阔，且合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
附图说明
图1(a)为本发明实施例2中铝硅合金粉末经刻蚀处理制得的多孔硅颗粒的表面形貌扫描电镜图，图1(b)是其局部剖面图。
图2为本发明实施例2的石墨烯包覆多孔硅复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2的石墨烯包覆多孔硅复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例2的石墨烯包覆多孔硅复合材料氮气吸脱附曲线。
图5为本发明实施例2的石墨烯包覆多孔硅复合材料孔径分布图。
图6为本发明实施例2的石墨烯包覆多孔硅复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1氧化石墨烯的制备
在0℃且搅拌的条件下，向高纯鳞片石墨(纯度大于等于99.9％)中加入浓硫酸，混合均匀，再加入硝酸钠，混合均匀，制得物料A。高纯鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:23。高纯鳞片石墨与硝酸钠的质量比为1:0.5。向物料A中缓慢加入高猛酸钾，混合均匀，在40℃的条件下搅拌反应24小时，制得物料B。高纯鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:5.3。将物料B加入冰水中，搅拌的条件下缓慢加入过氧化氢，再静置处理12小时，制得物料C。高纯鳞片石墨与过氧化氢的质量比为1:3.8。用稀盐酸清洗物料C，制得氧化石墨烯。氧化石墨烯的片层宽度为1～20μm。
实施例2
将铝与硅按照质量比为40:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为680℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为680℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末。使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为20％±1。
将制备的氧化石墨烯的料浆按照0.5mg/mL的浓度加入pH为1的稀盐酸中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述pH值为1的氧化石墨烯分散液中。铝硅合金粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1。待混合1min，使氧化石墨烯完全包覆到铝硅合金粉末表面。再加入质量分数为5％的盐酸溶液进行刻蚀处理。刻蚀处理至无气泡产生，约为8h。
刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集石墨烯包覆多孔硅复合材料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理石墨烯包覆多孔硅复合材料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料。石墨烯包覆多孔硅复合材料中多孔硅和石墨烯的质量比为4:1。
实施例3
将铝与硅按照质量比为90:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为600℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为600℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为10％±1。
将制备的氧化石墨烯的料浆按照0.5mg/mL的浓度加入pH为1的稀盐酸中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述pH值为1的氧化石墨烯分散液中。铝硅合金粉末与氧化石墨烯的质量比为20:1。待混合1min，使氧化石墨烯完全包覆到铝硅合金粉末表面。再加入质量分数为5％的盐酸溶液进行刻蚀处理。刻蚀处理至无气泡产生，约为8h。
刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集石墨烯包覆多孔硅复合材料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理石墨烯包覆多孔硅复合材料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料。石墨烯包覆多孔硅复合材料中多孔硅和石墨烯的质量比为4:1。
实施例4
将铝与硅按照质量比为15:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为980℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为980℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为40％±1。
将制备的氧化石墨烯的料浆按照0.5mg/mL的浓度加入pH为1的稀盐酸中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述pH值为1的氧化石墨烯分散液中。铝硅合金粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1。待混合1min，使氧化石墨烯完全包覆到铝硅合金粉末表面。再加入质量分数为5％的盐酸溶液进行刻蚀处理。刻蚀处理至无气泡产生，约为8h。
刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集石墨烯包覆多孔硅复合材料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理石墨烯包覆多孔硅复合材料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料。石墨烯包覆多孔硅复合材料中多孔硅和石墨烯的质量比为4:1。
实施例5
将铝与硅按照质量比为40:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为680℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为680℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为20％±1。
将制备的氧化石墨烯的料浆按照0.5mg/mL的浓度加入pH为1的稀盐酸中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述pH值为1的氧化石墨烯分散液中。铝硅合金粉末与氧化石墨烯的质量比为40:1。待混合1min，使氧化石墨烯完全吸附到铝硅合金粉末表面。再加入质量分数为5％的盐酸溶液进行刻蚀处理。刻蚀处理至无气泡产生，约为8h。
刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集石墨烯包覆多孔硅复合材料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理石墨烯包覆多孔硅复合材料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料。石墨烯包覆多孔硅复合材料中多孔硅和石墨烯的质量比为8:1。
实施例6
将铝与硅按照质量比为40:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为680℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为680℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为20％±1。
将制备的氧化石墨烯的料浆按照0.5mg/mL的浓度加入pH为1的稀盐酸中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述pH值为1的氧化石墨烯分散液中。铝硅合金粉末与氧化石墨烯的质量比为40:3。待混合1min，使氧化石墨烯完全包覆到铝硅合金粉末表面。再加入质量分数为5％的盐酸溶液进行刻蚀处理。刻蚀处理至无气泡产生，约为8h。
刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集石墨烯包覆多孔硅复合材料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理石墨烯包覆多孔硅复合材料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料。石墨烯包覆多孔硅复合材料中多孔硅和石墨烯的质量比为8:3。
对比例1
将铝与硅按照质量比为40:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为680℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为680℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为20％±1。
将铝硅合金粉末按照质量体积比1:65(g/ml)的比例加入到质量分数为5％的稀盐酸中，600rpm条件下搅拌反应12h，刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集物料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理物料，在60℃的条件下处理24h，制得球状的多孔硅材料，其中位粒径为9.7μm。
对比例2
将铝与硅按照质量比为40:10的比例混合均匀，并在熔化炉中加热熔融成液态合金，加热融化的温度为680℃。将液态合金转移至保温炉中，调节雾化介质氮气的阀门进行雾化处理，雾化处理的温度为680℃。冷却后得到球形的铝硅合金粉末，使用500目的筛网进行筛分处理，制得中位粒径为10μm的铝硅合金粉末。使用X射线荧光光谱仪测试铝硅合金粉末中硅的含量为20％±1。
将铝硅合金粉末按照质量体积比1:65(g/ml)的比例加入到质量分数为5％的稀盐酸中，600rpm条件下搅拌反应12h，刻蚀结束后，采用真空抽滤的方法收集物料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理物料，在60℃的条件下处理24h，制得球状的多孔硅材料。
将制备的氧化石墨烯的料浆以0.5mg/mL的浓度分散到水中，使用超声波细胞粉碎仪在功率为500W的条件下超声0.5h，制得均匀分散的氧化石墨烯水分散液。
将制得的铝硅合金粉末加入到上述氧化石墨烯水分散液中。多孔硅材料与氧化石墨烯的质量比为4:1。加热至80℃时滴加水合肼并反应2h。反应结束后，采用真空抽滤的方法收集物料，真空抽滤过程中用水洗涤5次。采用真空干燥的方法处理物料，在60℃的条件下处理24h，制得石墨烯与多孔硅混合的复合材料。
效果实施例1
采用以下方法对实施例2～6和对比例1～2的负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试硅铝合金颗粒以及多孔硅材料的平均粒径。
采用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。图1是实施例2中铝硅合金粉末经刻蚀处理制得的多孔硅颗粒的扫描电镜图，其中图1(a)为多孔硅颗粒的表面形貌扫描电镜图，能明显看到多孔形貌；图1(b)为多孔硅颗粒局部剖面图的扫描电镜图，可以看出孔结构贯穿整个颗粒。图2是实施例2所制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料的扫描电镜照片，能看到石墨烯包覆于多孔硅的表面。
用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料刻蚀情况以及氧化石墨烯还原情况。图3是实施例2所制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料的XRD图，从图中可以看出主要的峰对应于硅的标准峰，说明刻蚀能够完全除去合金中的金属铝，在2θ＝25°左右的宽峰对应于石墨烯的峰，表明氧化石墨烯得到有效的还原。
采用美国康塔NOVAtouch比表测试仪测试材料比表面积。图4是实施例2制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料的氮气吸脱附曲线图。其中，Ads为吸附曲线，Des为脱附曲线。
图5是实施例2制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料的孔径分布图，由图可以看出在中高压区有明显的“迟滞”，说明石墨烯包覆多孔硅复合材料中有微孔及介孔结构，与孔径分布范围相符合。
效果实施例2
采用以下方法测试电化学循环性能：
取实施例2～6及对比例1～2制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱系统中组装成扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。极片满电反弹率的测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V，循环1.5周满电状态下测试极片厚度并计算满电反弹率，计算方法如下：满电反弹率＝((满电态极片厚度-铜箔厚度/极片厚度-铜箔厚度)-1)*100％。
实施例2～6及对比例1～2所制备的复合材料的电化学测试结果如表1所示，实施例2所制备的复合材料循环性能如图6所示。
表1
Figure BDA0001932067350000131
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。
(1)本申请制得的石墨烯包覆多孔硅复合材料的1st可逆比容量≥1050mAh/g，首次库伦效率≥84％，满电反弹率≤83％，50周容量保持率≥76％。
(2)对比例1制得的多孔硅材料表明，不包覆石墨烯的多孔硅材料的1st可逆比容量、首次库伦效率低，满电反弹率高，循环性能差。
(3)对比例2制得的石墨烯与多孔硅混合的复合材料表明，石墨烯包覆多孔硅制得的材料、石墨烯与多孔硅混合制得的材料的性能差异较大。通过混合制备的复合材料的满电反弹率高且循环性能差。且证明本发明即使在不添加还原剂的情况下，氧化石墨烯也可被有效的还原。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；
(2)将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；
(3)将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；
步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～4。
2.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液较佳地为盐酸水溶液；
和/或，步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～2；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的层数为单层或寡层；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片层宽为1～20μm；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的形态为粉体或浆料，较佳地为浆料；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法为Hummers法、Brodie法，Staudenmaier法或它们的改进方法，较佳地为Hummers的改进方法，具体制备过程包括：
0℃条件下，将石墨与浓硫酸第一次混合后，再与硝酸钠进行第二次混合，制得物料A；将所述物料A与高锰酸钾进行反应，制得物料B；所述反应结束后，将所述物料B与冰水进行第三次混合，再与过氧化氢进行第四次混合制得物料C；将所述物料C进行清洗处理，制得氧化石墨烯。
3.如权利要求2所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述Hummers的改进方法中，所述石墨为纯度大于等于99.9％的鳞片石墨；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述浓硫酸的质量比为1:23；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述硝酸钠的质量比为1:0.5；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:3；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述过氧化氢的质量比为1:3.8；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述物料A与所述高锰酸钾的反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度较佳地为40℃；所述反应的时间较佳地为24小时；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述物料B与冰水进行混合后还包括静置过程；所述静置过程的时间较佳地为12小时；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述清洗处理使用稀盐酸进行清洗。
4.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散处理在超声设备中进行，较佳地在超声细胞粉碎仪中进行；所述分散处理中超声设备的功率较佳地为200W～500W；所述分散处理中超声的时间较佳地为0.5～4小时；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL，较佳地为0.1～2mg/mL，更佳地为0.5～1.0mg/mL。
5.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝硅合金粉末与所述氧化石墨烯的质量比为40～10:1，较佳地为20～13:1，更佳地为40:3；
和/或，步骤(2)中，所述混合的过程中所述氧化石墨烯能够包覆在所述铝硅合金粉末表面；所述混合的时间较佳地为0.5～2分钟，更佳地为1分钟；
和/或，步骤(2)中，所述铝硅合金粉末的制备方法为气体雾化法，较佳地通过下述步骤制得：将铝与硅经过加热融化处理、雾化处理和冷却处理制得；
和/或，步骤(2)中，所述铝硅合金粉末的形状为球形。
6.如权利要求5所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝硅合金粉末的制备方法中，所述铝与所述硅的质量比为10～90:10，较佳地为40:10，更佳地为10:10、15:10、23:10、40:10或者90:10；
和/或，所述铝硅合金粉末的制备方法中，所述冷却处理后还进行筛分处理；所述筛分处理的筛网目数较佳地为500目；
和/或，所述铝硅合金粉末的中位粒径经筛分处理后为≤100μm，较佳地为1～20μm，更佳地为10μm，最佳地为1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或者90μm；
和/或，所述加热融化处理在熔化炉中进行；所述加热融化处理的温度较佳地为600～1000℃，更佳地为680～980℃；
和/或，所述雾化处理在保温炉中进行；所述雾化处理的温度较佳地为600～1000℃，更佳地为680～980℃；所述雾化处理的雾化介质较佳地为惰性气氛，所述惰性气氛较佳地为氮气和/或氩气。
7.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石墨烯包覆多孔硅复合材料中的硅与石墨烯的质量比为1:9～9:1，较佳地为4:6～9:1，更佳地为7:3～8:2，最佳地为1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、8:3、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或者8:1；
和/或，所述刻蚀处理为使用盐酸溶液进行刻蚀处理；所述盐酸溶液的浓度较佳地为1％～10％，更加地为3％～5％；所述刻蚀处理的时间较佳地为6～10小时，更佳地为8小时；
和/或，所述刻蚀处理之后，较佳地进行抽滤洗涤和真空干燥处理；所述抽滤洗涤较佳地使用水洗涤3～5次；所述真空干燥的温度较佳地为60～120℃；所述真空干燥的时间较佳地为24～48h。
8.一种如权利要求1～7中任一所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法制得的石墨烯包覆多孔硅复合材料。
9.一种如权利要求8所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求8所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料。
CN201811645976.9A 2018-12-29 2018-12-29 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用 Pending CN111384379A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811645976.9A CN111384379A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811645976.9A CN111384379A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111384379A true CN111384379A (zh) 2020-07-07

Family

ID=71218329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811645976.9A Pending CN111384379A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111384379A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114079044A (zh) * 2020-08-14 2022-02-22 上海昱瓴新能源科技有限公司 三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115533097A (zh) * 2022-10-20 2022-12-30 张强 一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104009212A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 山东大学 一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法
CN105293477A (zh) * 2015-11-13 2016-02-03 安徽易能新材料科技有限公司 一种大片层氧化石墨烯的制备方法
CN105720192A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 可编织全碳记忆存储器、其制备方法及应用
CN106450243A (zh) * 2016-12-15 2017-02-22 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 一种球形二氧化钛/石墨烯柔性复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104009212A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 山东大学 一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法
CN105720192A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 可编织全碳记忆存储器、其制备方法及应用
CN105293477A (zh) * 2015-11-13 2016-02-03 安徽易能新材料科技有限公司 一种大片层氧化石墨烯的制备方法
CN106450243A (zh) * 2016-12-15 2017-02-22 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 一种球形二氧化钛/石墨烯柔性复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAIWEI ET AL.: "Walnut-inspired microsized porous silicon/graphene core–shell composites for high-performance lithium-ion battery anodes", 《NANO RESEARCH》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114079044A (zh) * 2020-08-14 2022-02-22 上海昱瓴新能源科技有限公司 三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115533097A (zh) * 2022-10-20 2022-12-30 张强 一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848199B (zh) 一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用
Bi et al. Recent advances in LiFePO 4 nanoparticles with different morphology for high-performance lithium-ion batteries
CN109755482B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
JP2019530190A (ja) 複合体、その調製方法およびリチウムイオン二次電池における使用
CN111048763B (zh) 一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN109103443B (zh) 硅基负极材料及其制备方法
Wang et al. Carbon coated Fe3O4 hybrid material prepared by chemical vapor deposition for high performance lithium-ion batteries
CN108346788A (zh) 一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法
CN104518207B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池
CN111009647A (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN113401897B (zh) 一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN109659486A (zh) 锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池
CN112331838A (zh) 一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
WO2018161378A1 (zh) 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法
CN113363445A (zh) 一种网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN110931729A (zh) 一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法
CN110323440A (zh) 一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法
JP2021530835A (ja) 負極材料、およびその調製方法と用途
CN112357956A (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN114464796A (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114843479A (zh) 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用
CN111384379A (zh) 石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用
CN112310385A (zh) 二氧化钼纳米颗粒镶嵌碳纳米片组装银耳状纳米球材料及其制备和应用
CN114927675B (zh) 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN110676443A (zh) 一种以酞菁为前驱体的氮掺杂空心碳球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200707