CN110931729A - 一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤，（1）分散：通过表面活性剂和碳纳米管制备碳纳米管分散液；（2）包覆：在步骤（1）制备的碳纳米管分散液中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应，干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管；(3)化学沉积：对步骤（2）得到的二氧化硅碳纳米管采用化学沉积法，制备碳包覆的二氧化硅碳纳米管；（4）气相反应：将步骤（3）制备的碳包覆的二氧化硅碳纳米管和镁粉进行配比研磨，在惰性气体保护下，加热，恒温后冷却至室温，再酸洗、洗涤、干燥后，即得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。本发明制作的硅复合氧化物材料的倍率性能和循环性能优异，制作过程简单实用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池生产领域，具体涉及一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法。
背景技术
相比于其他类型的二次电池，锂离子电池具有能量密度更高，循环寿命更长，且自放电更小的优点，因此在手机、数码相机、笔记本电脑等电子设备以及电动工具、电动汽车领域有着十分广泛的应用；随着科技的发展，电子设备对电池能量密度和功率密度提出了更高的要求，传统锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量为372mAh/g，实际应用中石墨容量可超过360mAh/g，基本已经达到了理论极限，从工艺角度已难以取得突破。
相比于石墨材料，硅是目前锂离子电池负极材料中理论容量最高的一种材料，硅可以与锂离子形成锂硅合金Li3.75Si，理论容量高达3752mAh/g，基本相当于石墨材料的十倍，因此硅材料的应用可以大幅度提升锂离子电池的能量密度；但是硅材料在实际应用中面临着两个问题：一是锂离子在与硅形成锂硅合金时，体积会膨胀到原来的3倍，形成巨大的内应力，使得硅负极从集流体上脱离，导致电池失效；二是硅是一种半导体材料，导电率比石墨低很多，使用硅材料作为电池负极材料，会造成电池内阻过大，无法大电流充放电。
针对以上问题，目前多采用将硅与碳材料进行复合的方式来缓解硅的膨胀，但效果有限，另一方面，硅氧化物(SiOX)的容量(约1500mAh/g)虽然比硅的容量小的很多，但是比碳系负极容量(约360mAh/g)高出数倍以上，并且具有硅纳米晶体均匀分散在二氧化硅基体的结构，由此逐渐变成研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法以克服上述技术问题，该方法以碳纳米管为导电基体，将碳纳米管与硅紧密结合，极大提升了硅的导电性能，并在复合材料表面包覆了一层碳层，一定程度上缓解了体积膨胀，提升电池的循环寿命。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)分散：通过表面活性剂和碳纳米管制备碳纳米管分散液；
(2)包覆：在步骤(1)制备的碳纳米管分散液中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应，干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管；
(3)化学沉积：对步骤(2)得到的二氧化硅碳纳米管采用化学沉积法，制备碳包覆的二氧化硅碳纳米管；
(4)气相反应：以1：0.8-1.5的比例将步骤(3)制备的碳包覆的二氧化硅碳纳米管和镁粉进行配比研磨，在惰性气体保护下，加热至600-900℃，恒温1-10h后冷却至室温，再酸洗、洗涤、干燥后，即可得到倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
进一步地，步骤(1)的分散过程具体如下：将0.75-10g表面活性剂加入至10-100mL去离子水中，超声分散1-2h形成均匀的混合液，再将1.2-7g碳纳米管加入均匀混合液中，超声分散2-3h后，即可形成均匀的碳纳米管分散液。
进一步地，所述表面活性剂和所述碳纳米管的重量比为1：0.5-1.8。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯中的一种。
进一步地，步骤(2)的包覆过程具体如下：将5-10mL碳纳米管分散液加入到50-500mL乙醇溶液中，超声分散1h后再加入2-20mL浓氨水，继续搅拌形成均匀溶液后逐滴加5-20mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应0.5-10h，用去离子水洗涤并干燥后，即可得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
进一步地，所述碳纳米管分散液和所述正硅酸乙酯的重量比为1：0.6-2。
进一步地，所述乙醇溶液的体积浓度为5％-50％，所述浓氨水为浓度为25％-28％的氨水溶液。
进一步地，步骤(3)的化学沉积的具体过程如下：将0.1-6.5g二氧化硅包覆的碳纳米管放入到仪器中，碳源为乙炔、甲烷中的一种，加热温度为600-900℃，沉积时间为1-10h。
本发明利用表面活性剂制备碳纳米管分散液、且被正硅酸乙酯水解后使二氧化硅包覆在碳纳米管表面，再利用化学气相沉积法在二氧化硅表面包覆一层碳层，最后经过金属镁进行气相反应生成硅氧复合材料(SiOX，0＜X＜2)、且复合材料中包含硅粒子、顽辉石(MgSiO3)晶体，酸洗干燥后即得到倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
有益效果：本发明制备的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料，将具有良好导电性能的碳纳米管与硅复合氧化物紧密结合，从而可以最大程度上发挥碳纳米管的导电性能，使得材料具有优良的倍率型能，且通过金属镁气相反应使生成的硅复合氧化物材料中含有硅粒子、顽辉石(MgSiO3)晶体，可以有效的减少放电期间不可逆锂氧化合物的产生，提高硅复合氧化物材料体系的首次充放电效率。
附图说明
图1为实施例1与商业化硅碳材料制作的扣式电池的倍率性能曲线；
图2为实施例1制作的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)分散：将0.75-10g表面活性剂加入至10-100mL去离子水中，超声分散1-2h形成均匀的混合液，再将1.2-7g碳纳米管加入均匀混合液中，超声分散2-3h后，形成均匀的碳纳米管分散液；其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯中的一种；
(2)包覆：将5-10mL碳纳米管分散液加入到50-500mL乙醇溶液中，超声分散1h后再加入2-20mL浓氨水，继续搅拌形成均匀溶液后逐滴加入5-20mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应0.5-10h，用去离子水洗涤并干燥后，即可得到二氧化硅包覆的碳纳米管；其中所述乙醇溶液的体积浓度为5％-50％，所述浓氨水为浓度为25％-28％的氨水溶液；
(3)化学沉积：将0.1-6.5g二氧化硅包覆的碳纳米管放入到仪器中，碳源为乙炔、甲烷中的一种，加热温度为600-900℃，沉积时间为1-10h；
(4)气相反应：以1：0.8-1.5的比例将步骤(3)制备的碳包覆的二氧化硅碳纳米管和镁粉进行配比研磨，在惰性气体保护下，加热至600-900℃，恒温1-10h后冷却至室温，再酸洗、洗涤、干燥后，即可得到倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
将制得的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料与SP、SBR按照8:1:1的质量比例混合，加水调节制备浆料，用刮刀涂抹在铜箔上，并在120℃下真空干燥12h，将极片辊压后裁剪为直径1cm的圆形电极片，以锂片作为对电极，隔膜采用Celgard2400隔膜，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的EC-EMC-DMC溶液，其中，EC、EMC、DMC的体积比为1:1:1，组装成扣式电池。对制备的扣式电池在室温下进行循环性能测试，电流密度为0.05A/g，电压范围为0.01-2.0V；在室温下进行倍率性能测试，电流密度分别为0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、0.05A/g，电压范围为0.01-2.0V。
下面通过具体实施例与性能检测参数对本发明所述制备方法进行说明。
实施例1：
(1)将0.75g十八烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中，用功率300W超声分散机超声2h形成均匀溶液，然后将1.3g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率200W超声分散机超声3h后制得均匀的碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)中5mL碳纳米管分散液，加入到80mL浓度为30％的乙醇溶液中，超声分散1h，向溶液中加入5mL浓度为25％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加5mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应2h，反应结束后，用去离子水洗涤2次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管；
(3)取步骤(2)制得的二氧化硅包覆的碳纳米管0.15g，以乙炔为碳源，温度设置为730℃，时间4h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层；
(4)将步骤(3)制得的复合材料与镁粉按照1:1.1的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至680℃，恒温反应8h后冷却至室温，将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤8h，离心洗涤干燥后，即可制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
实施例2：
(1)将1.1g十二烷基苯磺酸钠加入到40mL去离子水中，用功率250W超声分散机超声2h形成均匀溶液，然后将1.2g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率300W超声分散机超声3h后制得均匀的碳纳米管分散液；
(2)取9ml碳纳米管分散液加入到100mL浓度为30％的乙醇溶液中，超声分散100min，向溶液中加入8mL浓度为25％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加7mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
(3)取步骤2制得的二氧化硅包覆的碳纳米管0.12g，以乙炔为碳源，温度设置为750℃，时间5h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层。
(4)将步骤2制得的复合材料与镁粉按照1:1.3的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至700℃，恒温反应9h后冷却至室温，将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤10h，离心洗涤干燥后制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
实施例3：
1、将2g卵磷脂加入到100mL去离子水中，用功率350W超声分散机超声1.5h形成均匀溶液，然后将3.2g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率500W超声分散机超声2h后制得均匀的碳纳米管分散液。
2、取6mL碳纳米管分散液加入到100mL浓度为20％的乙醇溶液中，超声分散45min，向溶液中加入8mL浓度为28％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加10mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应2.3h，反应结束后，用去离子水洗涤4次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
3、取步骤2制得的二氧化硅包覆的碳纳米管0.5g，以甲烷为碳源，温度设置为800℃，时间5h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层。
4、将步骤2制得的复合材料与镁粉按照1:1.5的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至850℃，恒温反应6h后冷却至室温，将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤10h，离心洗涤干燥后制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
实施例4：
1、将2.1g脂肪酸甘油酯加入到10mL去离子水中，用功率300W超声分散机超声2h形成均匀溶液，然后将3.3g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率400W超声分散机超声2.5h后制得均匀的碳纳米管分散液。
2、取5mL碳纳米管分散液加入到50mL浓度为5％的乙醇溶液中，超声分散45min，向溶液中加入8mL浓度为28％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加10mL浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应0.5h，反应结束后，用去离子水洗涤4次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
3、取步骤2制得的二氧化硅包覆的碳纳米管2.9g，以甲烷为碳源，温度设置为900℃，时间1h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层。
4、将步骤2制得的复合材料与镁粉按照1:1.1的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至900℃，恒温反应1h后冷却至室温，将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤10h，离心洗涤干燥后制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
实施例5：
1、将9.8g卵磷脂加入到100mL去离子水中，用功率300W超声分散机超声2h形成均匀溶液，然后将5.3g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率500W超声分散机超声2h后制得均匀的碳纳米管分散液。
2、取9ml碳纳米管分散液加入到100mL浓度为20％的乙醇溶液中，超声分散45min。向溶液中加入8mL浓度为28％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加19ml浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤4次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
3、取步骤2制得的二氧化硅包覆的碳纳米管1.5g，以甲烷为碳源，温度设置为800℃，时间5h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层。
4、将步骤2制得的复合材料与镁粉按照1:1.1的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至600℃，恒温反应3h后冷却至室温,将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤5h，离心洗涤干燥后制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
实施例6：
1、将5g卵磷脂加入到80mL去离子水中，用功率300W超声分散机超声2h形成均匀溶液，然后将7g碳纳米管加入到含有表面活性剂的混合液中，用功率500W超声分散机超声2h后制得均匀的碳纳米管分散液。
2、取5ml碳纳米管分散液加入到300mL浓度为20％的乙醇溶液中，超声分散45min。向溶液中加入8mL浓度为28％的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加9ml浓度为80％的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤4次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
3、取步骤2制得的二氧化硅包覆的碳纳米管6.5g，以甲烷为碳源，温度设置为700℃，时间10h，采用化学气相沉积法在二氧化硅表面沉积一层碳层。
4、将步骤2制得的复合材料与镁粉按照1:0.8的比例混合研磨1h，在氩气保护下升温至700℃，恒温反应3h后冷却至室温,将所得产物在足量的5％的盐酸中洗涤5h，离心洗涤干燥后制得倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
对实施例1-5制备的硅复合氧化物材料的振实密度与比表面积进行检测，同时对应用到电池上后的性能进行检测，具体数据如下表1。
表1
从表1中可知，通过本发明制备的硅复合氧化物材料振实密度较高、比表面积较大，在保证较高的放电克容量的基础上，首次库伦效率较高，具有优异的导电性能与倍率性能。
图1说明了本申请在不同倍率下性能优于市场上的硅碳材料。
图2说明了本申请具有优异的循环性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤，
（1）分散：通过表面活性剂和碳纳米管制备碳纳米管分散液；
（2）包覆：在步骤（1）制备的碳纳米管分散液中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应，干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管；
(3)化学沉积：对步骤（2）得到的二氧化硅碳纳米管采用化学沉积法，制备碳包覆的二氧化硅碳纳米管；
（4）气相反应：以1：0.8-1.5的比例将步骤（3）制备的碳包覆的二氧化硅碳纳米管和镁粉进行配比研磨，在惰性气体保护下，加热至600-900℃，恒温1-10h后冷却至室温，再酸洗、洗涤、干燥后，即可得到倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的分散过程具体如下：将0.75-10g表面活性剂加入至10-100mL去离子水中，超声分散1-2h形成均匀的混合液，再将1.2-7g碳纳米管加入均匀混合液中，超声分散2-3h后，即可形成均匀的碳纳米管分散液。
3.根据权利要求1或2所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和所述碳纳米管的重量比为1：0.5-1.8。
4.根据权利要求1或2所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的包覆过程具体如下：将5-10mL碳纳米管分散液加入到50-500mL乙醇溶液中，超声分散1h后再加入2-20mL浓氨水，继续搅拌形成均匀溶液后逐滴加5-20mL浓度为80%的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应0.5-10h，用去离子水洗涤并干燥后，即可得到二氧化硅包覆的碳纳米管。
6.根据权利要求1或5所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液和所述正硅酸乙酯的重量比为1：0.6-2。
7.根据权利要求5所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液的体积浓度为5%-50%，所述浓氨水为浓度为25%-28%的氨水溶液。
8.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的化学沉积的具体过程如下：将0.1-6.5g二氧化硅包覆的碳纳米管放入到仪器中，碳源为乙炔、甲烷中的一种，加热温度为600-900℃，沉积时间为1-10h。
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