CN109728259B - 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种用于制造终端或者电动车储能电池的硅基复合负极材料，包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开。所述硅基复合负极材料具有高容量、高导电导离子性、高结构稳定性，能够自保护以防止硅基材料内核受到HF的腐蚀，且能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，具有良好的循环稳定性能。本发明实施例还提供了该硅基复合负极材料的制备方法和包含该硅基复合负极材料的储能器件。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件。

背景技术

锂离子电池因具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优势，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及储能设备等领域中。但随着设备对高容量密度、长寿命、高安全需求的日益增长，人们对锂离子电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求。

在当前商用正极材料钴酸锂达到其使用最高极限时(4.4V，压实4.2g/cm³)，负极的容量发挥对于整个电芯的能量密度的提升显得至关重要。然而，目前商用石墨负极实际使用克容量达到360mAh/g，已接近其理论值(372mAh/g)，因而有必要开发新型高容量商用负极材料。硅系材料由于具有超高容量(理论容量4200mAh/g)被认为是替代石墨负极的理想材料。但是硅系材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)和收缩，从而导致电极材料的结构破坏与粉化，并且硅表面会与电解液不断产生新的SEI膜，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。

为了解决上述问题，目前业界通常采用纳米化的方式来改善硅的体积膨胀效应，然而纳米化也带来了高比表面，易团聚难分散，与电解液接触面积大，消耗电解液速度快等问题。为了进一步解决纳米化带来的上述问题，人们又在纳米硅负极材料表面设置包覆层(如碳材料层)，但这些包覆层的强度仍然不足以支撑硅基材料多次的膨胀与收缩，最终包覆层会脱离硅材料表面，进而加剧电解液消耗、硅的失活，最终体现出容量的衰退。另外，为了提高硅基材料的循环性能，通常会在电解液中添加高含量氟代碳酸乙烯酯(FEC)或在硅基材料表面包覆人工SEI膜(如LiF、MgF₂等)，然而F的引入会导致生成HF，进而腐蚀正负极材料及集流体，最终导致高温产气、存储性能及安全性变差，容量迅速衰减。

发明内容

鉴于此，本发明实施例提供了一种硅基复合负极材料，该硅基复合负极材料具有高容量、高导电导离子性、高结构稳定性，能够自保护以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，且能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，具有良好的循环稳定性能。

具体地，本发明实施例第一方面提供了一种硅基复合负极材料，包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开。

所述快离子导体层的材质包括氧化物型固态电解质。具体地，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。

所述快离子导体层的厚度为10-200nm。

所述含氟碳材料层的材质包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石墨中的一种或多种。

所述含氟碳材料层的厚度为10-200nm。

所述硅基材料内核包括单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。

所述硅基材料内核的粒径为50nm-10μm。

在电池首次充电过程中，所述快离子导体层表面原位生成氟化锂(LiF)层。

本发明实施例第一方面提供的硅基复合负极材料，其包括硅基材料内核和设置在内核表面的包覆层，包覆层里层的快离子导体层能够加快锂离子在电解液与硅基材料内核之间的传输，有利于电极材料的容量发挥，且快离子导体层具有自保护功能，能够防止HF对硅基材料内核的腐蚀破坏；而包覆层外层的含氟碳材料层具有高强度、高延展性，能够在充放电过程中有效抑制硅基材料的膨胀，维持结构的稳定性，提高材料的循环性能；且含氟碳材料层能够在首次充电过程中，在快离子导体层表面原位地形成人工SEI膜(LiF层)附着在硅基材料上，由于LiF的高强度，能够维持硅基材料与电解液界面的稳定，避免持续消耗电解液，从而提高负极循环性能；含氟碳材料层也能够有效地提高硅基材料的电导性，利于负极容量的发挥。

相应地，本发明实施例第二方面提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

取硅基材料，在所述硅基材料表面形成快离子导体层；

在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开。

本发明上述制备方法中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：先在所述快离子导体层表面形成碳材料层，随后通过氟化反应使所述碳材料层氟化而转化成为含氟碳材料层。

本发明上述制备方法中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：直接取含氟碳材料，通过复合在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层。

本发明上述制备方法中，在所述硅基材料表面形成快离子导体层的方法包括水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。

本发明上述制备方法中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的方法包括化学气相沉积法、真空热沉积法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法或高能球磨法。

本发明上述制备方法中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。

本发明上述制备方法中，所述快离子导体层的材质包括氧化物型固态电解质。具体地，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。

本发明上述制备方法中，所述含氟碳材料层的材质包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石墨中的一种或多种。

本发明实施例第二方面提供的硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，适于商业化生产。

第三方面，本发明实施例还提供了一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括本发明实施例第一方面所述的硅基复合负极材料。

所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。

本发明实施例提供的储能器件，由于采用本发明实施例提供的硅基复合负极材料，因而具有高容量、长寿命和高安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的硅基复合负极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的硅基复合负极材料在完成首次充电后的结构示意图；

图3为本发明实施例1-3制备的锂离子电池与对比实施例的锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。

为解决现有硅基材料易粉化、失效的问题，以及解决现有技术中由于F的引入导致HF的生成而腐蚀硅基材料内核的问题。本发明实施例提供了一种硅基复合负极材料，如图1所示，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核10，以及形成在所述硅基材料内核10表面的包覆层，所述包覆层为双层结构，所述包覆层包括形成于所述硅基材料内核10表面的快离子导体层21，以及包括形成于所述快离子导体层21表面的含氟碳材料层22，所述快离子导体层21位于里层，所述含氟碳材料层22位于最外层，即所述快离子导体层21位于所述硅基材料内核10以及所述含氟碳材料层22之间，以将所述硅基材料内核10与所述含氟碳材料层22分隔开。

本发明实施方式中，所述快离子导体层21由快离子导体构成，所述快离子导体又称超离子导体或固体电解质，其基本物理化学特征是，在一定的温度范围内具有高的离子电导率(10^-1-10^-4S/cm)，可忽略的电子电导率(<10^-6S/cm)、低的离子电导活化能(≤0.30eV)，单一离子导体且离子迁移数t_ion≈1。具体地，所述快离子导体可为氧化物型固态电解质，也可为符合固态电解质基本物理化学特征的其他材料组分。可选地，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物固态电解质中的一种或多种。具体地，所述氧化物型固态电解质包括但不仅限于Li₃PO₄,Li₂O,Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂,Li₇La₃Zr₂O₁₂,Li₅La₃Nb₂O₁₂,Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb,Ta),Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(A＝Zn),Li₃Zr₂Si₂PO₁₂,Li₅ZrP₃O₁₂,Li₅TiP₃O₁₂,Li₃Fe₂P₃O₁₂,Li₄NbP₃O₁₂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃等。本发明实施方式中，快离子导体层21能够在电解液和硅基材料内核10之间搭建快速传导离子(如锂离子)的通道，提升电极反应动力学，从而有利于负极的容量发挥，另外，快离子导体层21具有自保护功能，能够防止含氟碳包覆层22中氟的引入导致生成氟化氢腐蚀硅基材料内核10。

本发明实施方式中，所述快离子导体层21的厚度为10nm-200nm。可选地，所述快离子导体层21的厚度为20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。适合的厚度不仅使得快离子导体层21能够很好地提升硅基材料的导离子性能，以及发挥自保护功能，防止氟化氢腐蚀硅基材料，而且能够避免因厚度太大导致材料的导电性下降。

本发明实施方式中，所述含氟碳材料层22的材质包括但不限于氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石墨中的一种或多种。含氟碳材料层22本身具有高强度、高导电性、高延展性，能够在充放电过程中有效抑制硅材料的膨胀，维持结构的稳定性，提高材料的循环性能；且如图2所示，含氟碳材料层能够使得电池首次充电过程中，在快离子导体层表面原位地形成LiF层30，附着在硅基材料表面，原位生成的LiF层30具有高强度，能够维持硅基材料与电解液界面的稳定，避免持续消耗电解液，提高负极循环性能；含氟碳材料层的高导电性也有利于硅基材料容量的发挥。

本发明实施方式中，所述含氟碳材料层22的厚度为10nm-200nm。可选地，所述含氟碳材料层22的厚度为20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。适合的厚度不仅使得含氟碳材料层22能够提供适合量的氟源，提高硅基材料的导电性和强度，而且能够避免因厚度太大导致负极材料比表面积过大，引起副反应增多及电解液消耗。

本发明实施方式中，所述硅基材料内核10包括但不限于单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。其中硅合金例如可以是硅铁合金、硅铝合金、硅铜合金、硅锡合金中的一种或多种。本发明实施方式中，所述硅基材料内核10的粒径为50nm-10μm。可选地，所述硅基材料内核10的粒径为100nm-500nm、或300nm-800nm、或1μm-5μm、或6μm-8μm。所述硅基材料内核10的形状不限，具体可以是球形、类球形或片状等。所述快离子导体层21和含氟碳材料层22为包覆于内核10表面的薄层结构，其具体形状依所述硅基材料内核10的形状而定，应该说明的是，本发明图1和图2中含氟碳材料层22的锯齿形状仅为结构示意，并不对含氟碳材料层22的真实形貌构成限制。

本发明实施方式中，在电池首次充电过程中，所述快离子导体层21表面原位生成LiF层。含氟碳材料层22提供了氟源，从而在电池首次充电过程中，与电解液中的锂离子Li⁺结合生成LiF，LiF层的厚度为5-50nm。

本发明实施例上述提供的硅基复合负极材料，具有高容量、高导电导离子性、高结构稳定性，能够自保护以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，且能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，具有良好的循环稳定性能，不仅解决了现有硅基材料易粉化、失效的问题，同时解决了现有技术中由于F的引入导致HF的生成而腐蚀硅基材料内核的问题。此外，本发明实施例提供的硅基复合负极材料由于可在充电过程中生成LiF层，因而相比常规人工SEI膜包覆，具有操作简易，包覆更加均一的特点，且由于可在充电过程中生成LiF层，因而可减少或避免氟代碳酸乙烯酯的添加，从而能够有效地缓解高温产气，提升电池的高温存储和安全性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S10、取硅基材料，在所述硅基材料表面形成快离子导体层；

S20、在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开。

本发明实施方式中，步骤S10中，在所述硅基材料表面形成快离子导体层的方法包括但不限于水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。各方法的具体操作参数可以根据实际情况而定，本发明不作特殊限定。所述硅基材料包括但不限于单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。其中硅合金例如可以是硅铁、硅铝、硅铜、硅锡合金。本发明实施方式中，所述硅基材料的粒径为50nm-10μm。可选地，所述硅基材料的粒径为100nm-500nm、或300nm-800nm、或1μm-5μm、或6μm-8μm。所述快离子导体层的材质可为氧化物型固态电解质，也可为符合固态电解质基本物理化学特征的其他材料组分。可选地，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物固态电解质中的一种或多种。具体地，所述氧化物型固态电解质包括但不仅限于Li₃PO₄,Li₂O,Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂,Li₇La₃Zr₂O₁₂,Li₅La₃Nb₂O₁₂,Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb,Ta),Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(A＝Zn),Li₃Zr₂Si₂PO₁₂,Li₅ZrP₃O₁₂,Li₅TiP₃O₁₂,Li₃Fe₂P₃O₁₂,Li₄NbP₃O₁₂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃等。本发明实施方式中，所述快离子导体层21的厚度为10nm-200nm。可选地，所述快离子导体层21的厚度为20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。

本发明实施方式中，步骤S20中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的方法包括但不限于化学气相沉积法、真空热沉积法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法或高能球磨法。各方法的具体操作参数可以根据实际情况而定，本发明不作特殊限定。

本发明实施方式中，所述含氟碳材料层的材质包括但不限于氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石墨中的一种或多种。所述含氟碳材料层的厚度为10nm-200nm。可选地，所述含氟碳材料层的厚度为20-30nm、50nm-100nm、或80nm-150nm、或120nm-180nm。

本发明一具体实施方式中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：先在所述快离子导体层表面形成碳材料层，随后通过氟化反应使所述碳材料层氟化而转化成为含氟碳材料层。其中，形成碳材料层的方法包括但不限于化学气相沉积法、真空热沉积法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法或高能球磨法。

本发明另一具体实施方式中，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：直接取含氟碳材料，通过复合在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层。其中，复合的方法包括但不限于化学气相沉积法、真空热沉积法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法或高能球磨法。所述含氟碳材料可以直接采用购买的商业化氟化碳材料，也可以是将碳材料经氟化反应制备得到的氟化碳材料。

本发明实施方式中，所述氟化反应可以是与F₂在密封的聚四氟乙烯反应器中完成，反应温度为200℃-300℃。所述氟化反应也可以是与含氟有机物在高温管式炉中完成，反应温度为400-560℃，其中，含氟有机物例如可以是氟代烃类。

本发明实施例提供的硅基复合负极材料的制备方法，操作简单，易于实现规模化生产。

此外，本发明实施例还提供了一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括本发明实施例上述的硅基复合负极材料。所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S101、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃包覆的硅(Si@LATP)材料的制备

将10g商用纳米硅(中值粒径D50为80nm-150nm)加入到100mL去离子水中，超声分散，然后依次加入终浓度为0.26mol/L的醋酸锂(Li(CH₃COO)·2H₂O)、终浓度为0.6mol/L的硝酸铝(Al(NO₃)·9H₂O)和终浓度为0.6mol/L的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，常温下磁力搅拌至完全溶解。在混合盐溶液中加入5mL乙酰丙酮，搅拌15min，逐滴滴入化学计量比的0.34mol/L钛酸丁酯，继续搅拌2h得到Si@LATP溶胶，静置熟化24h后，将此凝胶在100℃下真空干燥6h，再以5℃/min升至700℃，保持2h，得到表面包覆LATP的硅材料Si@LATP；

S102、碳纳米管包覆的Si@LATP(Si@LATP@碳纳米管)材料的制备

将Si@LATP材料分散在石英片基底上，并转移至炉中，通入氢氩混合气，以20℃/min的速率升至700℃，维持20min；然后停止通入保护气体，改通入体积比为1:1的碳源气体乙炔和氮气，流量为200-300mL/min，反应30-60min；反应结束后在保护气氛下冷却至室温，得到Si@LATP@碳纳米管材料；

S103、硅基复合负极材料(Si@LATP@氟化碳纳米管)的制备

将Si@LATP@碳纳米管材料转移至密封的聚四氟乙烯反应器中，在200℃高温下与F₂进行氟化反应，得到Si@LATP@氟化碳纳米管复合负极材料，所述Si@LATP@氟化碳纳米管复合负极材料包括硅内核，以及依次包覆在硅内核表面的快离子导体LATP层和氟化碳纳米管层。

锂离子二次电池的制备

将本发明实施例1制备得到的Si@LATP@氟化碳纳米管复合负极材料，与导电剂Super P导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。配合商用钴酸锂正极材料，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于性能测试。

实施例2

一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S101、Li₇La₃Zr₂O₁₂包覆的SiO(SiO@LLZO)材料的制备

取Li₂CO₃，La₂O₃以及ZrO(NO₃)₂·6H₂O，按照摩尔配比7.7:3:2投料并溶解在水溶液中，调节PH～7，得到Li₇La₃Zr₂O₁₂前驱体溶液；将商业化SiO样品(中值粒径D50为1μm-5μm)分散于LLZO前驱体溶液中，充分混合，过滤，所得固体烘干，850℃下烧结5-8h(氩气氛围下)，得到Li₇La₃Zr₂O₁₂包覆的SiO材料SiO@LLZO。

S102、石墨烯包覆的SiO@LLZO(SiO@LLZO@石墨烯)材料的制备

将SiO@LLZO分散在石英片基底上，并转移至炉中，通入氢氩混合气，以20℃/min的速率升至1000℃，维持20min；然后停止通入保护气体，改通入碳源气体(如甲烷)，反应30-120min，反应完成；在保护气氛下冷却至室温，得到SiO@LLZO@石墨烯材料。

S103、SiO@LLZO@氟化石墨烯复合负极材料的制备

将SiO@LLZO@石墨烯材料转移至密封的聚四氟乙烯反应器中，在200℃高温下与F₂进行氟化反应，得到SiO@LLZO@氟化石墨烯复合负极材料，所述SiO@LLZO@氟化石墨烯复合负极材料包括SiO内核，以及依次包覆在SiO内核表面的快离子导体LLZO层和氟化石墨烯层。

锂离子二次电池的制备

将本发明实施例1制备得到的SiO@LLZO@氟化石墨烯复合负极材料，与导电剂Super P、粘结剂SBR和CMC按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。将负极电极片配合商用钴酸锂正极，使用1mol/L LiPF₆/EC+PC+DEC+EMC电解液(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜(10μm)，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于性能测试。

实施例3

一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S101、Li₇La₃Zr₂O₁₂包覆的SiFe合金(SiFe@LATP)材料的制备

将10g商业SiFe合金材料((中值粒径D50为2μm-3μm))加入到100mL去离子水中，超声分散，然后依次加入终浓度为0.26mol/L的醋酸锂(Li(CH₃COO)·2H₂O)、终浓度为0.6mol/L的硝酸铝(Al(NO₃)·9H₂O)和终浓度为0.6mol/L的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，常温下磁力搅拌至完全溶解。在混合盐溶液中加入5mL乙酰丙酮，搅拌15min，逐滴滴入化学计量比的0.34mol/L钛酸丁酯，继续搅拌2h得到Si@LATP溶胶，静置熟化24h后，将此凝胶在100℃下真空干燥6h，再以5℃/min升至700℃，保持2h，得到SiFe@LATP材料。

S102、氟化石墨的制备

将商业化的鳞片石墨与含氟有机物按照1:1的质量比充分混合，然后装入高温管式炉中，加热进行氟化反应，炉温控制在400-560℃，反应2h。冷却至室温之后，研磨至120目，得到氟化石墨。

S103、SiFe@LATP@氟化石墨复合负极材料的制备

将SiFe@LATP与氟化石墨按质量比95:5的比例混合，13Hz球磨2h，700℃下烧结5h，得到SiFe@LATP@氟化石墨复合负极材料，所述复合负极材料包括SiFe合金内核，以及依次包覆在SiFe合金内核表面的快离子导体LATP层和氟化石墨层。

锂离子二次电池的制备

将本发明实施例1制备得到的SiFe@LATP@氟化石墨复合负极材料，与导电剂SuperP、粘结剂SBR、CMC，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。配合商业化钴酸锂正极片，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于性能测试。

对比实施例

将商业购买的纳米硅(中值粒径D50为80nm-150nm)作为负极材料，与导电剂SuperP、粘结剂SBR、CMC，按照质量比95:0.3:3.2:1.5分散于去离子水中，搅拌均匀，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到负极电极片。配合商业化钴酸锂正极片，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，PP/PE/PP三层隔膜，厚度为10μm，制作成3.7Ah左右的软包电池，用于性能测试。

效果实施例

分别将本发明实施例1-3所制备的软包电池与对比实施例制备的软包电池，在相同电芯型号(386174)、相同容量(～3.7Ah)、相同电流密度(0.7C)以及测试温度(25℃)下，进行循环性能测试，测试结果如图3所示。图中曲线1、2、3、4分别代表实施例1、实施例2、实施例3及对比实施例的电池循环曲线，从图中可以获知，在循环60周之后，实施例1、实施例2、实施例3及对比实施例的电池容量保持率分别为96.5％、95.5％、94.7％、77.4％，采用本发明实施例硅基复合负极材料制备得到的电池，其循环性能明显优于采用商业纳米硅制作的电池。这是由于，本发明实施例的硅基复合负极材料，其硅基材料内核在经快离子导体层及含氟碳材料层包覆之后，具有更好的包裹性，更高导电导离子性，以及更强的结构稳定性，且能够自保护以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，能够在电池首次充电过程中原位生成LiF层，从而使得电池的循环性能得到极大提升。

Claims (15)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于，包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开，所述含氟碳材料层的厚度为10nm-200nm。

2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述快离子导体层的材质包括氧化物型固态电解质。

3.如权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述氧化物型固态电解质包括晶态钙钛矿型固态电解质、晶态NASICON型固态电解质、晶态LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、玻璃态氧化物型固态电解质中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述快离子导体层的厚度为10nm-200nm。

5.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述含氟碳材料层的材质包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化石墨中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核包括单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料内核的粒径为50nm-10μm。

8.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，在电池首次充电过程中，所述快离子导体层表面原位生成氟化锂层。

9.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取硅基材料，在所述硅基材料表面形成快离子导体层；

在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层，即得到硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括硅基材料内核以及形成在所述硅基材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括快离子导体层以及含氟碳材料层，所述含氟碳材料层形成于所述快离子导体层表面，所述快离子导体层形成于所述硅基材料内核表面并位于所述硅基材料内核以及所述含氟碳材料层之间，以将所述硅基材料内核与所述含氟碳材料层分隔开，所述含氟碳材料层的厚度为10nm-200nm。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：先在所述快离子导体层表面形成碳材料层，随后通过氟化反应使所述碳材料层氟化而转化成为含氟碳材料层。

11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的具体操作为：直接取含氟碳材料，通过复合在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层。

12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述硅基材料表面形成快离子导体层的方法包括水热法、溶剂热法、液相沉淀法、高能球磨法或高温熔铸法。

13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述快离子导体层表面形成含氟碳材料层的方法包括化学气相沉积法、真空热沉积法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法或高能球磨法。

14.一种储能器件，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-8任一项所述的硅基复合负极材料。

15.如权利要求14所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器。

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