CN115863586A - 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池。所述负极活性材料包括核‑壳结构和包覆层，包覆层为导电材料，直接生长在核‑壳结构表面并包覆核‑壳结构的至少一部分表面，核‑壳结构中的内核为硅基材料，外壳为包覆内核至少一部分表面的Ti5Si3。引入Ti5Si3可提升负极材料的机械强度和硬度，抑制硅的体积应变/应力，使硅负极保持较好的结构稳定性，提高电池循环性能。添加导电材料可增加导电性，提高电池倍率性能；并且导电材料直接生长在核‑壳结构表面，能避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
当前石墨负极的实际容量已经接近其理论容量，难以满足市场对高能量密度锂离子电池的要求。硅基材料因其具有较高的理论容量(Si的理论容量高达4200mAh/g)、较低的电压平台(0.4V vs.Li/Li+)、优异的低温性能和自然储量丰富等优势成为下一代最有可能替代商用石墨的负极材料。然而硅负极在嵌锂和脱锂的时候形成合金化合物会产生高达300％的体积膨胀和收缩，硅颗粒被挤压、粉化，使得活性材料从集流体上脱落，导致电极结构被破坏，进而失去电接触，引起可逆容量的迅速衰减，电池的循环稳定性变差。此外，硅属于半导体材料，其低的电导率和离子扩散系数降低了锂离子的扩散动力学性能。这些不利因素阻碍了硅基负极材料的产业化应用和发展。
研究表明，碳包覆对提高硅基负极材料的电化学性能效果显著，其不仅能作为缓冲层减轻硅的体积膨胀，又能提升复合材料的导电性，因而被广泛采用。中国专利文献CN113363479A公开了一种双层碳包覆的氧化亚硅负极材料，该材料由内到外依次包括氧化亚硅、第一碳包覆层和第二碳包覆层；通过两层碳包覆层之间的相互配合和协同作用，能有效能提高电池的循环性能。然而事实证明，单纯的碳包覆层刚性强度较低，很难抑制硅基材料的急剧体积膨胀。
为此，现有技术提出采用过渡金属硅化物包覆硅基负极材料，可以提高材料的结构稳定性。例如专利CN111146410B公开了一种具有双层包覆结构的负极活性材料，其包括核结构(硅基材料)、包覆在核结构表面的第一包覆层以及包覆在第一包覆层表面的第二包覆层；第一包覆层包括钛元素，增加了材料的导电性，同时还具有Ti5Si3相态，可以使核结构与第一层包覆层通过共价键紧密结合在一起，有效阻止核结构与电解液直接接触，提升了材料的首次库伦效率与循环性能，第二包覆层包括聚合物，其具有较高的抗拉强度，可以有效抑制材料在循环过程中的膨胀；为进一步提高负极活性材料的导电性，还可以在第一包覆层或/和第二包覆层中加入导电材料。但是，若将导电材料加入至第一包覆层中，会影响Ti5Si3相态的形成，若将导电材料加入至第二包覆层中，因聚合物粘结剂的存在，导电材料与硅材料之间为物理接触，接触界面不牢固，导电材料容易从硅材料表面脱落，起不到提高负极材料导电性的目的。再者，该现有技术采用金属钛粉作为钛源，金属钛与硅的反应需要较高的温度和较长的时间，不利于节能环保和降低成本。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的硅基负极材料不能兼顾导电性和结构稳定性的缺陷，进而提供一种结构简单同时能够兼顾导电性和结构稳定性的硅基负极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，包括：
核-壳结构，所述核-壳结构中的内核为硅基材料，所述核-壳结构中的外壳为Ti5Si3，所述外壳包覆所述内核的至少一部分表面；以及
包覆层，所述包覆层包覆所述核-壳结构的至少一部分表面，所述包覆层为导电材料，所述导电材料直接生长在所述核-壳结构表面。
在本发明的实施例中，所述外壳中的钛元素的质量为所述内核中的硅元素质量的2～10％。
在本发明的实施例中，所述包覆层的质量占所述负极活性材料总质量的5～15％。
在本发明的实施例中，所述内核的中值粒径为4～10μm。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为5～20μm。
在本发明的实施例中，所述硅基材料为硅单质、硅氧化物、硅碳化物中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述导电材料为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的至少一种。
在本发明的实施例中，在所述负极活性材料的XRD谱图中，在27-29°、46-48°、55-57°中的至少一处存在Si的平面衍射峰。
在本发明的实施例中，在所述负极活性材料的XRD谱图中，在36-37°、40-41°、42-43°中的至少一处存在Ti5Si3的平面衍射峰。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种制备上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅基材料与钛源混合，球磨，得混合粉体，在非氧化气氛中将所述混合粉体烧结，制得核-壳结构；
将所述核-壳结构和导电材料加入到极性溶剂中混合均匀，采用溶剂热法形成包覆层。
在本发明的实施例中，所述钛源为氢化钛，烧结的温度为700～890℃。
在本发明的实施例中，烧结的时间为0.5～2h。
在本发明的实施例中，所述溶剂热法的反应条件包括：反应温度为60～120℃，反应时间为5～20h。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的电阻率为1～3Ω·cm。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的容量为1400～2300mAh/g。
根据本发明的实施例，第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极活性材料或者由上述的制备方法制得的负极活性材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的负极活性材料包括核-壳结构和包覆层，包覆层为导电材料，直接生长在核-壳结构表面并包覆核-壳结构的至少一部分表面，核-壳结构中的内核为硅基材料，外壳为包覆内核至少一部分表面的Ti5Si3。由于Ti5Si3本身即具有很高的硬度、化学和机械稳定性，因此引入Ti5Si3可以提升硅负极材料的机械强度和硬度，抑制硅的体积应变/应力，从而使硅负极保持较好的结构稳定性，减轻界面副反应，提高由该负极活性材料制作的锂离子电池的循环性能。同时，导电材料作为支架，在负极活性材料内部形成一个导电性良好的网络，增加材料的导电性，有利于加速离子-电子传输动力学，从而提高由该负极活性材料制备的锂离子电池的倍率性能；并且导电材料直接生长在核-壳结构表面，而非通过粘结剂黏附，不仅能够避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，而且还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性；另外，在硅基材料表面引入外壳和包覆层，还能够减轻界面副反应，减少活性锂的损失，缓解电解液分解。
2、本发明提供的负极活性材料的制备方法，是将硅基材料与钛源一起烧结制得核-壳结构，然后采用溶剂热法在核-壳结构表面形成导电材料包覆层。通过溶剂热的方法可以使导电材料直接生长在核-壳结构表面，如此可在二者之间实现牢固的界面接触，而非像现有技术那样通过粘结剂物理接触，由此不仅能够避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，而且还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性。
3、本发明提供的负极活性材料的制备方法，采用氢化钛作为钛源，在烧结过程中会脱氢并产生高反应性Ti以促进反应能够在较低的温度(700～890℃)下进行，同时还能缩短反应时间，有利于节能环保和降低成本。
4、本发明提供的锂离子电池包括本发明的负极活性材料，故而表现出卓越的电池性能，可逆容量高、循环稳定性好以及优异的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的Si@Ti5Si3/CNT的结构示意图。
图2为实施例1制得的Si@Ti5Si3/CNT的XRD谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
根据本发明的实施例，本发明提供了一种负极活性材料，包括核-壳结构和包覆层，其中：
所述核-壳结构中的内核为硅基材料，核-壳结构中的外壳为Ti5Si3，所述外壳包覆所述内核的至少一部分表面；
所述包覆层包覆所述核-壳结构的至少一部分表面，包覆层为导电材料，所述导电材料直接生长在所述核-壳结构表面。
由于Ti5Si3本身即具有很高的硬度、化学和机械稳定性，因此引入Ti5Si3可以提升硅负极材料的机械强度和硬度，抑制硅的体积应变/应力，从而使硅负极保持较好的结构稳定性，减轻界面副反应，提高由该负极活性材料制作的锂离子电池的循环性能。同时，导电材料作为支架，在负极活性材料内部形成一个导电性良好的网络，增加材料的导电性，有利于加速离子-电子传输动力学，从而提高由该负极活性材料制备的锂离子电池的倍率性能；并且导电材料直接生长在核-壳结构表面，而非通过粘结剂黏附，不仅能够避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，而且还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性；另外，在硅基材料表面引入外壳和包覆层，还能够减轻界面副反应，减少活性锂的损失，缓解电解液分解。
在本发明的实施例中，所述外壳中的钛元素的质量为所述内核中的硅元素质量的2～10％。若Ti过多，则活性材料损失严重，材料的比容量低；若Ti过少，达不到预期效果，无法有效改善电池的循环性能。
在本发明的实施例中，所述包覆层的质量占所述负极活性材料总质量的5～15％。若包覆层质量过大，会导致活性材料损失严重，降低材料的比容量；若包覆层质量过小，达不到预期效果，无法有效改善电池的循环性能。
在本发明的实施例中，所述内核的中值粒径为4～10μm。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为5～20μm。若粒径过小，材料易团聚，还易与电解液发生副反应；但若粒径过大，会降低活性离子在材料内部的扩散速率，降低倍率性能。
在本发明的实施例中，所述硅基材料为硅单质、硅氧化物、硅碳化物中的至少一种；所述导电材料为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的至少一种。
在本发明的实施例中，在所述负极活性材料的XRD谱图中，在27-29°、46-48°、55-57°中的至少一处存在Si的平面衍射峰。
在本发明的实施例中，在所述负极活性材料的XRD谱图中，在36-37°、40-41°、42-43°中的至少一处存在Ti5Si3的平面衍射峰。
根据本发明的实施例，本发明还提供了一种制备上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅基材料与钛源混合，球磨，得混合粉体，在非氧化气氛中将所述混合粉体烧结，制得核-壳结构；
将所述核-壳结构和导电材料加入到极性溶剂中混合均匀，采用溶剂热法形成包覆层。
本发明实施例通过采用溶剂热的方法可以使导电材料直接生长在核-壳结构表面，如此可在二者之间实现牢固的界面接触，而非像现有技术那样通过粘结剂物理接触，由此不仅能够避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，而且还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性。
在本发明的实施例中，所述钛源为氢化钛，烧结的温度为700～890℃，烧结的时间为0.5～2h。采用氢化钛作为钛源，在烧结过程中会脱氢并产生高反应性Ti以促进反应能够在较低的温度下进行，同时还能缩短反应时间，有利于节能环保和降低成本。
在本发明的实施例中，所述溶剂热法的反应条件包括：反应温度为60～120℃，反应时间为5～20h。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的电阻率为1～3Ω·cm。由于包覆层的紧密包覆，在材料表面建立起连续的导电网络，故而有助于降低材料的电阻率。
在本发明的实施例中，所述负极活性材料的容量为1400～2300mAh/g。
根据本发明的实施例，本发明还提供了一种锂离子电池，因包括本发明所述的负极活性材料，故而表现出卓越的电池性能，可逆容量高、循环稳定性好以及优异的倍率性能。
下面通过具体实施例对本发明提供的负极活性材料及其制备方法与锂离子电池进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将50g纳米硅粉和一定量的氢化钛(TiH2)混合，进行球磨，球料比为10:1，转速300rpm，球磨5h后得到混合粉体，其中氢化钛中钛元素的质量与纳米硅粉的质量比为1：20。
S2：将步骤S1所得的混合粉体放入管式气氛炉内，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后在800℃下烧结1h，得到由外壳Ti5Si3包覆的硅复合材料(核-壳结构Si@Ti5Si3)。
S3：称取10g步骤S2所得的Si@Ti5Si粉末，置于50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入碳纳米管粉末(CNT)，CNT的质量为Si@Ti5Si3质量的10％，超声分散30min并缓慢搅拌6h。随后将混合悬浮液倒入不锈钢反应釜内衬中，置于90℃烘箱中反应12h。最后使用乙醇清洗数次，抽滤分离固液混合物，取滤饼置于鼓风干燥箱内，在60℃烘干12h，烘干后的物料进行研磨处理，得到由包覆层CNT包覆的硅基负极活性材料(Si@Ti5Si3/CNT)，其结构示意图参见图1。
图2示出了本实施例制得的Si@Ti5Si3/CNT的XRD谱图，从图2可以看出，在28.6°、47.7°、56.2°、76.2°存在Si所对应的(111)、(220)、(311)及(331)平面衍射峰，在41.1°存在Ti5Si3所对应的(211)平面衍射峰，这说明本实施例制得的Si@Ti5Si3/CNT中具有Ti5Si3相。
实施例2
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S1步骤中钛元素的质量与纳米硅粉的质量比为1：40。
实施例3
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S1步骤中钛元素的质量和纳米硅粉的质量比为1：10。
实施例4
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S3步骤中CNT的质量占Si@Ti5Si3质量的百分数为6％。
实施例5
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S3步骤中CNT的质量占Si@Ti5Si3质量的百分数为13％。
实施例6
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S2步骤中烧结温度为890℃，保温0.5h。
实施例7
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
S2步骤中烧结温度为700℃，保温2h；
S3步骤中将混合悬浮液倒入不锈钢反应釜内衬中，置于120℃烘箱中反应5h。
实施例8
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于S3步骤中将混合悬浮液倒入不锈钢反应釜内衬中，置于60℃烘箱中反应20h。
实施例9
本实施例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：采用氧化亚硅代替实施例1中的纳米硅粉，采用导电炭黑代替实施例1中的CNT。
对比例1
本对比例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于未进行CNT包覆。
对比例2
本对比例提供的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于未进行Ti5Si3包覆：
称取10g纳米硅粉置于50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入碳纳米管粉末(CNT)，CNT的质量为纳米硅粉质量的10.5％，超声分散30min并缓慢搅拌6h。随后将混合悬浮液倒入不锈钢反应釜内衬中，置于90℃烘箱中反应12h。最后使用乙醇清洗数次，抽滤分离固液混合物，取滤饼置于鼓风干燥箱内，在60℃烘干12h，烘干后的物料进行研磨处理，得到由CNT包覆的硅基负极活性材料(Si@CNT)。
对比例3
本对比例提供的硅基负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
将一定量的聚乙烯醇(PVA)加入至50mL的NMP中，配制成浆料；
称取10g实施例1中步骤S2制得的Si@Ti5Si粉末，将该Si@Ti5Si粉末和CNT加入至上述浆料中混合均匀，聚乙烯醇的加入量占Si@Ti5Si质量的10％，CNT的加入量为Si@Ti5Si3质量的10％，超声分散30min并缓慢搅拌6h。干燥直至溶剂完全除去，得到由包覆层(PVA和CNT)包覆的硅基负极活性材料(Si@Ti5Si3/PVA+CNT)。
实验例1
采用四探针法测试硅基负极活性材料的电阻率，采用扫描电子显微镜及千分尺测试极片循环前及循环后的厚度，结果如表1所示。
表1电阻率及循环100圈后的厚度变化
| 电阻率(Ω·cm) | 循环100圈后的厚度变化(％) | |
| 实施例1 | 1.5 | 8.6 |
| 实施例2 | 1.2 | 10.5 |
| 实施例3 | 2.9 | 7.8 |
| 实施例4 | 2.1 | 9.2 |
| 实施例5 | 1.1 | 8.1 |
| 实施例6 | 1.6 | 8.4 |
| 实施例7 | 1.8 | 9.0 |
| 实施例8 | 1.5 | 8.2 |
| 实施例9 | 1.7 | 7.5 |
| 对比例1 | 8.9 | 9.5 |
| 对比例2 | 3.7 | 15.4 |
| 对比例3 | 2.6 | 12.1 |
由表1可知，相比于对比例1～3，实施例1～9制得的硅基负极活性材料的电阻率在1～3Ω·cm之间，循环100圈后的厚度变化较小，这说明，本发明提供的硅基负极活性材料具有较好的抑制材料在循环过程中膨胀的作用，提升了结构稳定性。
实验例2
分别对采用各实施例和对比例制得的硅基负极活性材料组装的扣式电池进行电化学性能测试分析，具体如下：
S1：制备负极极片。将硅负极材料、炭黑和聚丙烯酸(PAA，LA136D)以8：1：1的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h。
S2：在充满惰性气体的手套箱中组装2025型扣式半电池，其中H2O和O2的含量均低于0.1ppm。以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，采用1M LiPF6(EC：EMC：DMC＝1：1：1vol％)+3％ FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液。使用LAND CT2001A电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试。
使用LAND CT2001A电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试，充放电电压窗口为0.05～2V。测试结果如表2所示。
表2容量、倍率性能和循环性能
从表2可以看出，相比于对比例1～3，实施例1～9制得的硅基负极活性材料的容量在1400～2300mAh/g之间，且具有较好的倍率和循环性能，这说明，本发明提供的负极活性材料通过引入Ti5Si3可以提升硅负极材料的机械强度和硬度，抑制硅的体积应变/应力，从而使硅负极保持较好的结构稳定性，减轻界面副反应，提高由该负极活性材料制作的锂离子电池的循环性能。同时，导电材料作为支架，在负极活性材料内部形成一个导电性良好的网络，增加材料的导电性，有利于加速离子-电子传输动力学，从而提高由该负极活性材料制备的锂离子电池的倍率性能；并且导电材料直接生长在核-壳结构表面，而非通过粘结剂黏附，不仅能够避免在后续匀浆过程中导电材料从硅材料表面脱落，而且还能起到更好的抑制材料在循环过程中膨胀的效果，既增大了材料的导电性，同时也提升了结构稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，包括：
核-壳结构，所述核-壳结构中的内核为硅基材料，所述核-壳结构中的外壳为Ti5Si3，所述外壳包覆所述内核的至少一部分表面；以及
包覆层，所述包覆层包覆所述核-壳结构的至少一部分表面，所述包覆层为导电材料，所述导电材料直接生长在所述核-壳结构表面。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述外壳中的钛元素的质量为所述内核中的硅元素质量的2～10％；和/或，所述包覆层的质量占所述负极活性材料总质量的5～15％。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述内核的中值粒径为4～10μm；和/或，所述负极活性材料的中值粒径为5～20μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基材料为硅单质、硅氧化物、硅碳化物中的至少一种；和/或，所述导电材料为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料的XRD谱图中，在27-29°、46-48°、55-57°中的至少一处存在Si的平面衍射峰；和/或，在36-37°、40-41°、42-43°中的至少一处存在Ti5Si3的平面衍射峰。
6.一种权利要求1～5任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅基材料与钛源混合，球磨，得混合粉体，在非氧化气氛中将所述混合粉体烧结，制得核-壳结构；
将所述核-壳结构和导电材料加入到极性溶剂中混合均匀，采用溶剂热法形成包覆层。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为氢化钛，烧结的温度为700～890℃。
8.根据权利要求6或7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求6或7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应条件包括：反应温度为60～120℃，反应时间为5～20h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的负极活性材料或者由权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的负极活性材料。
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