CN113526508A - 一种无定形硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无定形硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无定形硅材料的制备方法，包括：将活泼金属和卤硅烷置于有机溶剂中，在保护气体的存在下于室温下进行球磨；球磨结束后，将所得反应液经洗涤、干燥后，得到无定形硅材料粗品；在保护气体存在下将所得无定形硅材料粗品进行烧结纯化，得到无定形硅材料。该方法操作简单、条件温和、反应温度较低，通过球磨下的直接液相反应即可制得形貌均一、粒径较小的无定形硅，且易实现其低成本产业化生产。本发明还提供了无定形硅材料及其在能源领域的应用。

Description

一种无定形硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，特别是涉及一种无定形硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
无定形硅，又称非晶硅，广泛应用于半导体材料、太阳能电池和储氢材料等。目前，无定形硅的常用制备方法有，将硅烷直接分解的热分解法，将四氯化硅或硅有机物熔于苯的电解法等，但这些方法的缺点是操作不便，制备温度较高、制备耗时长，且难以实现连续化的宏量生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种无定形硅材料及其制备方法，该制备方法可在室温下就能便捷高效地实现连续化的宏量制备，且所得无定形硅材料的结构较均一、尺寸较小、致密性高，更适于应用到能源领域，特别是锂离子电池领域。
第一方面，本发明提供了一种无定形硅材料的制备方法，包括以下步骤：
将活泼金属和卤硅烷置于有机溶剂中，在保护气体的存在下，于室温下进行球磨，其中，所述球磨的转速为50-1200转/分，所述球磨的时间为0.5-6h；
球磨结束后，将所得反应物经洗涤、干燥后，得到无定形硅材料粗品；
在保护气体存在下，将所得无定形硅材料粗品进行烧结纯化，得到无定形硅材料。
可选地，所述保护气体包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
本发明中，所述球磨的转速应控制在合适范围，若球磨的转速太低，则会导致研磨不充分，得到的产物发生团聚。可选地，所述球磨是采用球磨机或砂磨机进行。所述球磨一来可使所述活泼金属与卤硅烷的反应在室温下就可进行，而无需加热，简化了反应设备；二来可使所述活泼金属溶剂化、纳米化，增加其与卤硅烷的反应接触面积，使物料的混合更均匀，加快了反应速率，缩短生产时间，且可防止形成粒径太大的无定形硅材料，使其结构更均一。
优选地，所述球磨的转速为50-600转/分。进一步优选为100-600转/分。
所述球磨的时间若过短，则无定形硅的产量较低，所述球磨的时间若过长，则增加了无定形硅被氧化的风险。所述球磨的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h。优选地，所述球磨的时间为1-4h。
可选地，所述活泼金属包括锂、钠、镁、锌、铝中的至少一种。
可选地，所述卤硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅和三甲基氯硅烷中的至少一种，但不限于此。
进一步地，所述活泼金属与所述卤硅烷的摩尔比为(1-5)：1。
可选地，所述有机溶剂包括四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、六甲基磷酰三胺(HMPA)中的至少一种，但不限于此。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
可选地，所述洗涤采用酸、醇、水中的一种或多种。在本发明一实施方式中，所述洗涤依次包括酸洗和水洗。其中，所述酸洗所用的酸可以为稀盐酸、磷酸、乙酸、稀硝酸、稀硫酸中的至少一种。所述酸洗尽量不使球磨后的产物产生多孔。
所述烧结既可清除掉无定形硅粗品中的部分有机物，还可使其性能更稳定。可选地，所述烧结时的烧结温度为100-1500℃。优选为300-1000℃。
可选地，所述烧结时的烧结时间为0.5-6h。
可选地，所述烧结是以1-20℃/min的速率升温至所述烧结温度。例如，升温速率可以为3、5、8、10、12、15、18、20℃/min。可选地，所述烧结时的升温速率为5-15℃/min。
本发明第一方面提供的无定形硅材料的制备方法，首次通过球磨下的直接液相法，即可使活泼金属与卤硅烷的反应于室温下就能进行，且反应速率较快，反应时间较短，还原反应所得无定形硅的粒径较小、形貌较均一、致密度较高。该制备方法操作简单、条件温和、产量高，无需额外加热，简化了反应设备；可实现无定形硅材料的低成本、连续化大批量生产。
第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的无定形硅材料。
其中，所述无定形硅材料的粒径为50-500nm。可选地，所述无定形硅材料的粒径为100-500nm，优选为200-350nm。本发明中，所述无定形硅材料的粒径较小，采用其作为锂离子电池负极材料时可提高锂离子电池的循环稳定性。
可选地，所述无定形硅材料的孔隙度低于0.5cm3/g。所述无定形硅材料的孔结构较少，致密度较高，采用该无定形硅材料制作锂离子电池的负极时，可以提高锂离子电池的能量密度和首次充放电效率，并且减少电解液的损失。
第三方面，本发明还提供了一种如本发明第二方面所述的无定形硅材料在能源领域的应用。例如，所述无定形硅材料可用于制备锂离子电池的负极材料。
采用上述粒径较小、形貌均一且几乎无多孔结构的无定形硅材料制作锂离子电池，可以提升锂离子电池的能量密度，且提高同批次材料间的均一性。
本发明一实施方式中，将上述无定形硅材料、粘结剂、导电剂和溶剂配置成混合浆料，将所述负极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到负极片。该负极片包括集流体和设置在集流体上的负极材料，该负极材料包括无定形硅材料、粘结剂、导电剂。
可选地，所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、聚甲基丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯聚偏氯乙烯、LA系列粘结剂(如LA133、LA132、LA135)中的至少一种。所述导电剂选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑和炉黑中的至少一种。其中，所述导电炭黑可以包括乙炔黑、科琴黑、Supper P、350G炭黑等中的至少一种。
当然，在本发明其他实施方式中，还可将所述无定形硅材料与碳进行复合，形成硅碳复合材料，进而应用到锂离子电池领域。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的无定形硅材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1制得的无定形硅材料的X射线衍射仪(XRD)图谱。
图3是对比例1制得的硅材料的SEM图；
图4是对比例3制得的硅材料的SEM图；
图5是由本发明实施例1制得的无定形硅材料制成的锂离子半电池的电压-比容量曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。
实施例1
一种无定形硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g镁(0.042mol)和2mL的四氯化硅(0.017mol)置于20mL的乙二醇二甲醚中，在氩气保护下装入球磨罐中，于室温下在600转/分的转速下球磨1h；之后对所得反应物采用盐酸进行酸洗，之后用去离子水洗涤，再经干燥后，得到无定形硅材料粗品(0.45g)；
(2)在氩气保护下，将所得无定形硅粗品移入管式炉中，以5℃/min的速率升温至烧结温度700℃，在700℃下烧结2h，得到纯化后的无定形硅材料(0.4g)。
对实施例1制得的无定形硅材料进行扫描电镜(SEM)表征，结果如图1所示。图1的结果显示，本发明实施例1制得的无定形硅材料的形貌为球形、粒径分布均匀，其D50粒径为150nm，D90粒径为200nm。
进一步测试实施例1制得的无定形硅材料的X射线衍射仪(XRD)图谱，结果如图2所示。从图2中可以看出，该XRD图没有明显的衍射尖峰，这说明所得材料的结晶度很低，进一步说明其为无定形态。
实施例2
一种无定形硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g镁(0.042mol)和2mL的三氯氢硅(0.016mol)置于20mL的四氢呋喃中，在氩气保护下装入砂磨机中，于室温下在500转/分的转速下球磨2h；之后对所得反应物采用盐酸进行酸洗，之后用去离子水洗，再经干燥后，得到无定形硅材料粗品；
(2)在氩气保护下，将所得无定形硅粗品移入管式炉中，以10℃/min的速率升温至烧结温度800℃，在800℃下烧结1h，得到纯化后的无定形硅材料。
实施例3
一种无定形硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g钠(0.043mol)和2mL的四氯化硅(0.017mol)置于20mL的乙二醇二甲醚中，在氮气保护下装入球磨罐中，于室温下在550转/分的转速下球磨3h；之后对所得反应物采用盐酸进行酸洗，并用去离子水洗涤，再经干燥后，得到无定形硅材料粗品；
(2)在氩气保护下，将所得无定形硅材料粗品移入管式炉中，以10℃/min的速率升温至烧结温度600℃，在600℃下烧结3h，得到纯化后的无定形硅材料。
为突出本发明的技术效果，现针对实施例1设置对比例1-2、针对实施例3设置对比例3。
对比例1
在氩气气氛下，将1g镁(0.042mol)和2mL的四氯化硅(0.017mol)置于烧杯中后密封，常温下以600转/分的转速磁力搅拌1小时后，溶液呈棕色，冷却后取出反应物，并用盐酸进行酸洗、用去离子水洗涤，再经干燥后，得到硅材料0.1g。
对比例2
将1g镁(0.042mol)和2mL的四氯化硅(0.017mol)置于不锈钢密封釜中，并送人石英管中，通入氩气将系统中的氧气赶尽，加热石英管至300℃，保温6小时，冷却后取出反应物，并用盐酸进行酸洗、用去离子水洗涤，再经干燥后，得到硅材料。
对比例3
将1g钠(0.043mol)熔化在20mL的甲苯中，在氮气保护下，用磁力搅拌器搅拌分散，将2mL的四氯化硅(0.017mol)滴入，在搅拌下进行反应，其中反应温度大于金属钠的熔点并低于甲苯的沸点(具体为105℃)，搅拌反应2h后，收集得到的固体产物。
结果发现，对比例1中，在制备无定形硅粗品时未采用球磨而是采用磁力搅拌，磁力搅拌1小时所得无定形硅粗品的产率很低，反应速率较慢，若要充分反应至少需要10小时以上，而且产物的形貌为多孔结构(参见图3)，不适宜作为锂离子电池负极材料，若采用其制作锂离子电池，则所得电池的能量密度较低。而对比例2得到的硅材料的制备需要在高温下进行，且所得硅材料也为多孔结构。
对比例3中反应后的产物发生较大团聚(参见图4)，也是多孔结构，不利于制备得到能量密度高的锂离子电池。
应用实施例
扣式电池的制备：
(1)将实施例1的无定形硅材料作为扣式电池负极材料的原料之一，将其与导电剂Super P、粘结剂海藻酸钠、按质量比为7：2：1的比例混合，加入水，形成负极浆料；将上述负极浆料涂覆到铜箔上，70度烘干6h后得到负极片，使用冲片机将其冲成小圆片后，称重后在120℃下真空烘干6小时，最后转入手套箱(水值<0.1，氧值<0.1)；
(2)采用金属锂片作对电极，聚丙烯多孔膜作隔膜，1.0～2.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1～5(体积比)的混合溶液作电解液，在手套箱中按照正极壳、负极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片和负极壳的顺序组装成CR2032型扣式半电池。
采用电化学工作站测试组装成的扣式半电池的电性能。其中，图3是本发明实施例1制得的无定形硅作负极材料、金属锂片作对电极的半电池的电压曲线。测试条件为：恒电流测试，电压区间：0.01-2.5V。
如图3所示，实施例1制得的扣式半电池的首次放电比容量为2081mAh/g(a0)，首次充电比容量为1462mAh/g(a)；第二次放电比容量为1528mAh/g(b0)，第二次充电比容量为1304mAh/g(b)。而对比例1制得的扣式电池的首次放电比容量为496.2mAh/g，首次充电比容量为418.1mAh/g。经对比，由本发明提供的无定形硅制成的扣式电池的首次充/放电的比容量都明显增大，电池整体性能相较于对比例1制备的扣式电池表现得更加出色。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无定形硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活泼金属和卤硅烷置于有机溶剂中，在保护气体的存在下，于室温下进行球磨，其中，所述球磨的转速为50-1200转/分，所述球磨的时间为0.5-6h；
球磨结束后，将所得反应物经洗涤、干燥后，得到无定形硅材料粗品；
在保护气体存在下，将所得无定形硅材料粗品进行烧结纯化，得到无定形硅材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨是采用球磨机或砂磨机进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活泼金属包括锂、钠、镁、锌、铝中的至少一种；所述卤硅烷包括四氯化硅、四氟化硅、三氯氢硅和三甲基氯硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时的烧结温度为100-1500℃；所述烧结时的烧结时间为0.5-3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为50-600转/分。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形硅材料的粒径为50-500nm。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制得的无定形硅材料。
10.如权利要求9所述的无定形硅材料在能源领域中的应用。
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