CN109378451A - 一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料及其制备方法和应用，将SnCl4·5H2O加入水中搅拌混合，然后加入聚环氧乙烷水溶液或PVP/DMF的乙醇溶液，继续搅拌得到纺丝液；通过静电纺丝，得到复合纤维膜；干燥、煅烧，得到SnO2纳米纤维；置于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声分散、磁力搅拌、离心分离即得到SnO2/GO混合物，然后经干燥后于氩气保护下煅烧还原，得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。本发明通过静电纺丝制备了具有网格结构的SnO2纳米纤维，然对其再进行石墨烯包覆，SnO2纳米纤维的特殊的网格结构和较小的纤维直径，使得锂嵌入或脱出纤维的距离变短，传输速度加快，使其表现更优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料检测技术领域，具体涉及一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料 及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、使用寿命长 等优点，已广泛应用储能、电动车等领域。随着新能源产业的迅猛发展，对于锂 电池的性能要求不断提高。负极作为锂离子电池重要的一部分，在正极材料尚未 取得重大突破的情况下，研发制备出新型锂离子电池负极材料就显得至关重要。
锂离子电池负极材料的储锂性能是影响电池整体性能的关键因素之一，因而 其一直是各国研究人员和电芯生产商关注的焦点。目前商业化的负极材料仍然是 以石墨基材料为主，但其理论比容量为372mAh/g，无法满足高能量密度锂离子 电池负极的要求；并且在充电过程中易形成锂枝晶等不能满足未来新能源汽车对 高能量密度和高安全性锂离子电池的需求。而SnO2兼具高比容量(1495mAh/g)以 及合适的锂化电位，由此成为开发此类材料的首选。然而，其严重的容量衰退、 较短的寿命以及较大的不可逆初始容量成为制约其应用的主要原因。
发明内容
本发明提供一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料的制备方法，提高材料的稳定 性。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将SnCl4·5H2O加入水中搅拌混合，然后加入聚环氧乙烷水溶液或 PVP/DMF的乙醇溶液，继续搅拌得到纺丝液；
(2)将纺丝液通过静电纺丝，得到复合纤维膜；
(3)将复合纤维膜干燥后，再煅烧，得到SnO2纳米纤维；
(4)将SnO2纳米纤维置于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声分散、磁力搅拌 24-48h，离心分离即得到SnO2/GO混合物，然后经干燥后于氩气保护下煅烧还 原，得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
进一步方案，所述SnCl4·5H2O和聚环氧乙烷或SnCl4·5H2O和PVP/DMF的质量 体积比g：ml为(0.4-2)：0.15。
进一步方案，所述氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯浓度为7.0-8.0mg/mL。
进一步方案，步骤(3)中复合纤维膜干燥是指置于55-65℃真空干燥箱中干 燥10h以上；所述煅烧是将经干燥后的复合纤维膜置于管式炉中于空气气氛中进 行分段煅烧，其先以1-3℃/min加热至220℃-300℃预氧化2-3h，然后以 3-5℃/min加热至500℃，保温3-5h。
进一步方案，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨粉和NaNO3加入浓 硫酸中，待体系温度＜5℃时开始记时，每隔20min加入一次KMnO4，总共加 入3次；再将反应体系的升温，然后缓缓地加入去离子水进行反应；再慢慢加入 H2O2和去离子水的混合液，待体系反应完全后趁热进行过滤、洗涤、离心，最 后将所得固体放入渗析袋中渗析，便可得到氧化石墨烯。
进一步方案，步骤(4)中煅烧还原的温度为200-300℃、升温速率1-5℃/min、 时间为1-3h。
进一步方案，所述静电纺丝的电压为10-12KV、流速为1-3mL/s、接收距离 为10-20cm。
本发明的第二个发明目的是提供一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
本发明的第三个发明目的是提供上述石墨烯复合二氧化锡纤维材料的应用， 所述石墨烯复合二氧化锡纤维材料用作锂电池的负极材料。
本发明通过静电纺丝制备了一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料将其应用于 锂电池负极材料，表现出高度稳定性、优异的优异的放电容量与循环稳定性。
本发明采用PEO或PVP/DMF的乙醇溶液来改性二氧化锡，可改善溶液的粘弹 性和增加溶液的缠结点数方面有促进作用，从而使纺丝溶液溶度均匀，更有利于 静电纺丝。
本发明中复合纤维膜采用分段煅烧，要先以1-3℃/min加热至220℃-300℃ 预氧化2-3h，主要为了形成较为稳定的纤维膜，能先完全除去聚合物的小分子， 再逐渐升高到碳化温度，可确保聚合物骨架稳定的结构；预氧化后小分子完全从 聚合物中脱出，之后聚合物在300℃可自我填充到小分子脱出的空间，以确保获 得较为完整的纳米线结构；反之，若不预氧化，则会得到孔洞较多的纳米线，从 而影响作为电极材料的稳定性，进而影响其电化学性能。
本发明通过静电纺丝技术制备了具有网格结构的SnO2纳米纤维，然对其再 进行石墨烯包覆，便得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料(SnO2/rGO)，其得益于 石墨烯的导电网络结构和极大的比面积，使嵌入的锂增加，进而使得其表现的较 高的理论比容量；另外，SnO2纳米纤维的特殊的网格结构和较小的纤维直径，使 得Li+嵌入或脱出纤维的距离变短，传输速度加快，使其表现更优异的电化学性 能。所以本发明中石墨烯复合二氧化锡纤维材料不仅具有较高的比容量和优异的 倍率性能，而且还克服了锡的体积效应，大大提高了其电化学性能。
另外，本发明制备的墨烯复合二氧化锡纤维材料具有混合均匀、比表面积大、 电化学反应活性高和高的容量释放能力、循环稳定性和倍率性能等优点。并且本 发明工艺简单，可利于以后的扩大工业生产。
附图说明
图1为实施例2所制备材料XRD图
图2为实施例1-3制备的石墨烯复合二氧化锡纤维材料所组装成的半电池 的循环倍率曲线图。
具体实施方式
本发明中的氧化石墨烯是通过以下方法制备的：首先将50mL浓硫酸加入 250mL三口烧瓶中，加入2克800目的石墨粉和1g的NaNO3，待体系温度＜5℃ 时开始记时，30min后每隔20min加入一次KMnO4，总共加入3次，且每次加 入量分别为3g、2g、2g；再将反应体系的温度升至35℃并保持4h，然后缓缓地 加入90mL去离子水进行反应15min，再将7mL的30wt％H2O2和55mL去离 子水慢慢加入其中，待体系反应完全后趁热进行过滤操作，用150mL、3％HCl 洗涤分别洗涤3次，再把样品分散在盛有800mL去离子水的烧杯中，离心分离， 最后将所得固体放入渗析袋中渗析7天，便可得到氧化石墨烯。
实施例1
称取0.4g的SnCl4·5H2O加入10g水中，混合溶液搅拌2h，然后再向其中加 入10wt％的PEO水溶液15mL，磁力搅拌4h形成PEO/SnO2纺丝液，通过静电纺丝 得到复合纤维膜，其中静电纺机参数设置为纺丝电压：10-12kV，流速：1mL/s； 接收距离：10cm。然后将得到的复合纤维膜放于60℃真空干燥箱中干燥10h以 上备用，为了去除纤维膜表面的溶剂和少量的水分，随后将其置于管式炉中煅烧 (空气气氛)，首先以1℃/min加热至220℃预氧化3h，然后继续以5℃/min加 热至500℃，保温3h，最后进行降温，得到SnO2纳米纤维。再将其置于7.0mg/mL GO的乙醇溶液中，超声分散，磁力搅拌24h，离心分离便可得到不同浓度的SnO2/GO混合物，然后将此混合物经干燥、氩气保护下煅烧还原时间1h，其以升 温速率5℃/min至300℃，最终得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
实施例2
称取1.05g的SnCl4·5H2O,加入10g水，混合溶液搅拌2h，然后再向其中 加入10wt％的PEO 15mL，磁力搅拌4h形成PEO/SnO2纺丝液，通过静电纺丝得到 复合纤维膜，其中静电纺机参数设置为纺丝电压：10-12kV，流速：1mL/s；接 收距离：10cm。然后将得到的复合纤维膜放于60℃真空干燥箱中干燥10h以上 备用，为了去除纤维膜表面的溶剂和少量的水分，随后将其置于管式炉中煅烧(空 气)，首先以2℃/min加热至26℃预氧化3h，然后继续以4℃/min加热至500℃， 保温4h，最后进行程序降温，得到SnO2纳米纤维。再将其置于7.5mg/mL GO的 乙醇溶液中，超声分散，磁力搅拌48h，离心分离便可得到SnO2/GO混合物，然 后将此混合物经干燥、氩气保护下煅烧还原时间2h，升温速率3℃/min至200℃， 最终得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
如图1所示，将纯SnO2纳米纤维和本实施例中原料GO及中间产物SnO2/GO 混合物和最终产品石墨烯复合二氧化锡纤维材料(SnO2/rGO)进行XRD测试，其 衍射图谱如图1所示。从图1中可以看出，SnO2/GO混合物、SnO2/rGO中主要的 衍射峰均与纯SnO2纳米纤维相一致，且与标准卡片JCPDS PDF#41-1445相对应, 说明本发明中生成了SnO2纳米纤维。
实施例3
称取1.91g的SnCl4·5H2O,加入10g水，混合溶液搅拌2h，然后再向其 中加入10wt％的PVP/DMF的乙醇溶液15mL，磁力搅拌4h形成PEO/SnO2纺丝液， 通过静电纺丝得到复合纤维膜，其中静电纺机参数设置为纺丝电压：10-12kV， 流速：1mL/s；接收距离：10cm。然后将得到的复合纤维膜放于60℃真空干燥 箱中干燥10h以上备用，为了去除纤维膜表面的溶剂和少量的水分，随后将其 置于管式炉中煅烧(空气)，首先以3℃/min加热至300℃预氧化2h，然后继续 以3℃/min加热至500℃，保温5h，最后进行程序降温，得到SnO2纳米纤维。 再将其置于8.0mg/mL GO的乙醇溶液中，超声分散，磁力搅拌38h，离心分离 便可得到SnO2/GO混合物，然后将此混合物经干燥、氩气保护下煅烧还原3h，升 温速率1℃/min至250℃，最终得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
将上述实施例1-3制备的石墨烯复合二氧化锡纤维材料作为电池制备半扣 式电池进行测试
半扣式电池的制备方法如下：按质量比84:10:6的将负极材料、导电剂 (Super-P)和粘结剂(PVDF)混合。以NMP为溶剂，在球磨机中球磨3-6h，制 成均匀的浆料，然后将其涂覆在干净的铜箔上，烘干、辊压后用冲片机切成直径 16mm的圆形极片，并在真空干燥箱中80℃干燥12h以上。以锂片为对电极，电 解液为1mol/L的LiPF6或EC+DMC(体积比＝1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中 组装成半电池。
将上述制成的三个半电池分别进行循环测试，如图2所示，在电流密度0.4 A g-1、0.8A g-1、1.6A g-1、2.4A g-1和4A g-1分别测试，且循环的周期为 10次，均表现出优异的倍率性能和良好的可逆性。
由图2可得，SnO2/rGO优异的倍率性能主要原因归于：石墨烯的导电网络结构和极大的比面积，使嵌入的锂增加，进而使得其表现的较高的理论比容量；其次，此SnO2纳米纤维的特殊形貌和较小的纤维直径，使得Li+ 嵌入或脱出纤维的距离变短，传输速度加快，进而表现优异的倍率性能。
本发明的应用不限于上述的举例，可以根据上述说明加以改进或变换，所有 这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将SnCl4·5H2O加入水中搅拌混合，然后加入聚环氧乙烷水溶液或PVP/DMF的乙醇溶液，继续搅拌得到纺丝液；
(2)将纺丝液通过静电纺丝，得到复合纤维膜；
(3)将复合纤维膜干燥后，再煅烧，得到SnO2纳米纤维；
(4)将SnO2纳米纤维置于氧化石墨烯的乙醇溶液中，超声分散、磁力搅拌24-48h，离心分离即得到SnO2/GO混合物，然后经干燥后于氩气保护下煅烧还原，得到石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SnCl4·5H2O和聚环氧乙烷或SnCl4·5H2O和PVP/DMF的质量体积比g：ml为(0.4-2)：0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯浓度为7.0-8.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中复合纤维膜干燥是指置于55-65℃真空干燥箱中干燥10h以上；所述煅烧是将经干燥后的复合纤维膜置于管式炉中于空气气氛中进行分段煅烧，其先以1-3℃/min加热至220℃-300℃预氧化2-3h，然后以3-5℃/min加热至500℃，保温3-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨粉和NaNO3加入浓硫酸中，待体系温度＜5℃时开始记时，每隔20min加入一次KMnO4，总共加入3次；再将反应体系的升温，然后缓缓地加入去离子水进行反应；再慢慢加入H2O2和去离子水的混合液，待体系反应完全后趁热进行过滤、洗涤、离心，最后将所得固体放入渗析袋中渗析，便可得到氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中煅烧还原的温度为200-300℃、升温速率1-5℃/min、时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的电压为10-12KV、流速为1-3mL/s、接收距离为10-20cm。
8.如权利要求1-7所述的制备方法所制备的石墨烯复合二氧化锡纤维材料。
9.如权利要求8所述的石墨烯复合二氧化锡纤维材料的应用，其特征在于：所述石墨烯复合二氧化锡纤维材料用作锂电池的负极材料。
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