CN114426302A - 一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 - Google Patents
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426302A CN114426302A CN202210021871.6A CN202210021871A CN114426302A CN 114426302 A CN114426302 A CN 114426302A CN 202210021871 A CN202210021871 A CN 202210021871A CN 114426302 A CN114426302 A CN 114426302A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvp
- nio
- sno
- hollow
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 35
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 35
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/13—Nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空结构的SnO2‑NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用。属于纳米材料技术领域；步骤：1、利用PVP表面含氧官能团和过渡金属间的静电吸附的方法，制备Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶；2、将Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶经过静电纺丝的技术，得到固体碳纤维薄膜；3、将固体碳纤维薄膜先进行预氧化再进行氧化处理，得中空结构的SnO2‑NiO纳米管。本发明避开了常规的制备中空纳米结构，如软硬模板法，离子交换法和水热反应等合成方法带来的流程繁琐及安全环保等问题。同时，本发明所选用的PVP、Sn2+、Ni2+组成可调，电化学活性及稳定性高，便于批量生产等优点，其作为赝电容材料在超级电容器测试中表现出了更高的比容量和稳定性，具备实际生产应用中瞬间大电流放电的功率特性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法；特别的是，涉及一种具有高电化学比容量和稳定性的中空结构的 SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料的制备方法、其在超级电容器中的应用。
背景技术
能源与环境是当今世界性难题，开发新型、绿色、可持续能源已经成为当前最为迫切需要重视的研究热点。作为一类重要的电化学能量储存设备，超级电容器因其具有大电流的快速充放电能力、能量利用效率高、循环寿命长、较低的维护费用等优点，具有高于电池十倍以上的功率密度以及传统电容器几十乃至上百倍的电荷存储能力，能够同时满足高功率密度和高能量密度的需求。近年来中国将超级电容器产业的发展提升至国家战略层面，列入国家重点基础研究发展规划，电极材料是超级电容器的重要组成成分，其容量是决定其性能的最关键因素之一，目前最好的超级电容器容量也仅仅是电池的十分之一左右，这极大的限制了其使用范围，因此，开发具有高功率和能量密度，低成本、长使用寿命且环境友好的电极材料是使超级电容器在能源储存和转换领域广泛应用的关键所在。
金属氧化物可利用自身氧化还原反应产生的赝电容而用作超级电容器的电极材料，它具有优于碳材料的电容性能，多种氧化价态和宽的工作电位窗，显示出大的电荷存储能力，引发了不少研究者的兴趣。贵金属氧化钌是广泛研究的金属氧化物电极材料之一，虽然表现出良好的电化学性能和较高的循环稳定性，但由于价格昂贵、毒性及污染环境而使其应用受到限制。在各类过渡金属材料中，二氧化锡(SnO2)材料由于其丰富的储量、较低的成本、良好的电容量以及对环境友好等特点，成为超级电容器电极材料的主要候选之一。但其半导体特征使其在用作电极时产生导电性和循环稳定性差的问题。利用纳米复合材料各个组装基元之间所形成的协同效应，使复合材料产生原有基元材料所不具有的新颖性能，弥补单个组分的缺点，是当下研究的焦点之一。氧化镍本身具有较高的理论电容值(2584F/g)以及良好的热稳定性，将SnO2与NiO复合成具有异质界面效应的结构是提升其比容量和活性的有效策略之一。
专利CN 112730528 A提供了一种SnO2掺杂的NiO纳米颗粒材料及其制备方法。该复合材料是将含锡和镍的有机物分散于以燃料和助燃剂按照一定体积比混合的溶剂中，作为前驱体溶液，随后将混合均匀的前驱体溶液进行火焰喷雾热解，形成粒径为5nm～50nm的SnO2掺杂的NiO纳米颗粒。该材料的制备方法涉及火焰合成方法，具有一步合成、快速、结构可控的优点，能够合成高分散度及热稳定性的材料。但其缺点是在前驱体制备过程中，利用液体燃料和乙酸作为混合溶剂，同时将前驱体溶液雾化，二甲苯燃烧形成高温火焰引燃喷雾，对处理以及使用过程环境污染和操作安全均带来一定影响。
专利CN 107008336 A利用氧化还原机理制备了一种SnO2@Fe2O3复合材料，纳米SnO2分散于液相介质中，得SnO2分散液；在还原剂存在的条件下，使纳米 SnO2表面的Sn(IV)还原为锡的低氧化态，得SnO2还原液；将上述的SnO2还原液与Fe2O3溶液混合均匀，充分反应，分离产物，即得SnO2@Fe2O3纳米复合材料，该方法成本低、环境友好、重复性好、效率高，但其缺点是操作制备较为繁琐，不利于规模化实际生产。
静电纺丝法是一种能够直接连续批量制备聚合物纳米纤维的方法，具有简单、快速、中空纤维形貌可控及可批量生产等优点，在此基础上发展的同轴静电纺丝技术可以用于制备中空纳米纤维，使中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管的制备成为可能。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供了一种具有高电化学比容量和稳定性的中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料的制备方法及其应用；通过空气气氛下的高温氧化，利用柯肯达尔效应中金属锡和镍扩散速率的不同，可有效的制备具有特殊中空结构的纳米管。
技术方案：本发明所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)、利用PVP表面含氧官能团和过渡金属间的静电吸附的方法，制备 Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶；
(2)、将得到的Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶经过静电纺丝的技术，通过混合溶胶在制备过程中易于挥发去除的特点，从而制备得固体碳纤维薄膜；
(3)、将得到的固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的空气气氛中进行热处理，利用柯肯达尔效应中金属锡和镍扩散速率的不同的规则，最终得中空结构的SnO2-NiO纳米管；即中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料。
作为优选方案，在步骤(1)中，所述Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶的制备步骤具体如下：
(1.1)、将预备的PVP溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，从而得到PVP 溶液；
(1.2)、在得到的PVP溶液中加入氯化锡和硝酸镍，搅拌混匀后，利用PVP 表面含氧官能团和过渡金属间的静电吸附的方法，最终得到Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶。
作为优选方案，在步骤(1.1)中，在所述PVP溶液中，PVP在DMF和乙醇的混合溶液中的质量分数为1～20％。
作为优选方案，在步骤(1.2)中，所述氯化锡和硝酸镍的摩尔比为3:1～1:3。
作为优选方案，在步骤(2)中，所述静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为 10～30kV，接收装置到纺丝针头的距离4～20cm，溶液流速为0.01～1.0mL/min。
作为优选方案，在步骤(2)中，所述程序升温的升温速率为1～20℃/min，升温至400～1000℃，保温2～8h。
上述制备方法所制得的中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料，其作用能够作为超级电容器负极，效果显著。
本发明的反应原理为：以氯化锡和硝酸镍为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为碳氮源，通过静电纺丝技术，预先制备Sn4+/Ni2+/PVP复合纤维材料，利用其在空气气氛中的预氧化和自身在高温空气气氛中，利用柯肯达尔效应中金属锡和镍扩散速率的不同，制备得到一维纳米纤维的空心结构的SnO2-NiO材料；该材料形貌规整，均一，其中的SnO2-NiO复合纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀的组装形成多孔的纤维结构，有利于缓解活性金属氧化物在测试过程中的体积变化，保持材料的结构稳定性；此外，所述的中空纳米纤维结构中含有丰富的氧空位和缺陷，由于活性物质SnO2-NiO之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的比容量及优异的稳定性能。
本发明中所制备的中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料，具有以下几种优势：
1)、较小粒子尺寸及中空结构的SnO2-NiO活性金属纳米纤维具有优异的电化学活性，较多的电荷存储活性位点及良好的化学稳定性；
2)、一维中空纳米纤维材料，使催化剂材料具有较大的比表面积，能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于氧化物材料与电解液之间氧化还原反应的发生；
3)、一维纳米结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和电荷的快速转移；
4)、一维的中空纳米材料能够有效的稳定活性金属材料SnO2-NiO，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持一维复合结构的完整性，为材料的长循环应用提供可能；
有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的特点是：1)、通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术，结合高温热还原制备一维中空复合结构的 SnO2-NiO电极材料；2)、所选用的PVP廉价易得，与传统制备金属氧化物电极材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；3)、所制得的产物形貌规整的SnO2-NiO纳米粒子尺寸均一地组装成一维中空纳米材料中，从而，所制得的材料具有活性位点多、以及稳定性良好和一维复合结构等特点，与常规的SnO2基或NiO基复合材料相比，所制备的一维中空复合材料的SnO2-NiO具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的超级电容器电极材料，预计在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的操作流程图；
图2是本发明制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管的XRD图谱；
图3是本发明制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管的放大SEM图谱；
图4是本发明制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管的高倍TEM图谱；
图5是本发明制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管作为超级电容器负极材料充放电曲线图；
图6是本发明制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管作为超级电容器负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
实施例1：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
采用TEM、SEM和XRD等途径对以上实施例制备的中空结构的SnO2-NiO 异质结纳米管超级电容器电极材料进行表征；根据本发明方法制备的中空SnO2-NiO异质结纳米管的XRD图如图2所示，通过与标准谱图比对，XRD图谱上的部分衍射峰可与NiO(JCPDS no.47-1049)晶面衍射峰相吻合，2θ角为 26.6°，33.8°，51.8°处出现的衍射峰为SnO2(JCPDSno.41-1445)衍射峰，分别对应于(110)，(101)，(211)晶面，样品中SnO2的其他晶面衍射峰也与标准图谱一致，证明产物中同时含有SnO2和NiO两种物相；高倍SEM图像(图3)表明，SnO2-NiO纳米纤维的平均直径约为200nm，呈现中空结构，壁厚约为34nm；从高分辨TEM图谱(图4)中可以看出SnO2和NiO纳米颗粒之间存在着异质结结构和较多的缺陷位点，这种结构能够更有效的暴露出活性物质，增加比表面积，提高催化效果，同时缓解在电化学测试过程中的体积变化，有利于保持材料的结构稳定性；样品的恒电流充放电曲线(图5)测得该材料在1A g-1的电流密度下的比容量为1784.4F g-1，这优于大部分金属氧化物电极材料，表明该复合材料具有较好的比容量；循环性能测试(图6)，在5Ag-1的电流密度下，在0-0.45V的电位区间内对该复合电极材料进行循环充放电测试，结果表明，在进行5000圈循环次后，电容量保留约96％，没有发生明显的衰减，表明该材料具有优异的循环稳定性能；以上结果均说明该材料作为超级电容器电极材料具有很好的应用前景。
实施例2：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例3：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入0.5mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例4：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取0.5g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例5：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取0.8g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿的色Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例6：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速0.5mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃，3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例7：
一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其具体制备步骤如下：
1)、称取1.0g PVP与6ml DMF和6ml C2H5OH溶液混合，加入1.0mmol 的SnCl4与1.0mmol Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到浅绿色的Sn4+/Ni2+/PVP溶胶；
2)、将步骤1)制得的浅绿色Sn4+/Ni2+/PVP溶胶，经过静电纺丝技术处理，控制纺丝温度为25℃、注射器推速1.0mL·h-1、电压22KV，得到的固体碳纤维薄膜材料，先经过在空气中200℃,3h预氧化处理，然后在空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至1000℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)、利用PVP表面含氧官能团和过渡金属间的静电吸附的方法，制备Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶；
(2)、将得到的Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶经过静电纺丝的技术，制备得固体碳纤维薄膜；
(3)、将得到的固体碳纤维薄膜先在200～300℃的空气氛中预氧化后，以程序升温在400～1000℃下的空气气氛中进行热处理，最终得中空结构的SnO2-NiO纳米管；即中空结构的SnO2-NiO异质结纳米管超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶的制备步骤具体如下：
(1.1)、将预备的PVP溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，从而得到PVP溶液；
(1.2)、在得到的PVP溶液中加入氯化锡和硝酸镍，搅拌混匀后，利用PVP表面含氧官能团和过渡金属间的静电吸附的方法，最终得到Sn4+/Ni2+/PVP混合溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于：
在步骤(1.1)中，在所述PVP溶液中，PVP在DMF和乙醇的混合溶液中的质量分数为1～20％。
4.根据权利要求2所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤(1.2)中，所述氯化锡和硝酸镍的摩尔比为3:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为10～30kV，接收装置到纺丝针头的距离4～20cm，溶液流速为0.01～1.0mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述程序升温的升温速率为1～20℃/min，升温至400～1000℃，保温2～8h。
7.一种由权利要求1-6中所述的方法制备的中空结构的SnO2-NiO纳米管在超级电容器测试中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210021871.6A CN114426302A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210021871.6A CN114426302A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426302A true CN114426302A (zh) | 2022-05-03 |
Family
ID=81311737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210021871.6A Pending CN114426302A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426302A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191571A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-21 | 长春理工大学 | 一种同轴三层纳米电缆NiO@SnO2@TiO2的制备方法 |
| CN102400248A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-04 | 长春理工大学 | 一种制备二氧化锡与氧化镍并列多晶纳米纤维束的方法 |
| CN105514369A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 |
| CN107321358A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-07 | 三峡大学 | 一种海参状SnO2/NiO复合纳米管材料及制备方法和应用 |
| CN109378451A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN109589982A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 大连工业大学 | 一种氧化镍基复合半导体纳米纤维的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210021871.6A patent/CN114426302A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191571A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-21 | 长春理工大学 | 一种同轴三层纳米电缆NiO@SnO2@TiO2的制备方法 |
| CN102400248A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-04 | 长春理工大学 | 一种制备二氧化锡与氧化镍并列多晶纳米纤维束的方法 |
| CN105514369A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 |
| CN107321358A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-07 | 三峡大学 | 一种海参状SnO2/NiO复合纳米管材料及制备方法和应用 |
| CN109378451A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯复合二氧化锡纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN109589982A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 大连工业大学 | 一种氧化镍基复合半导体纳米纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WANG ZHAOJIE ET AL.: "Improved hydrogen monitoring properties based on p-Nio/n-SnO2 heterojunction composite nanofibers", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
| 储宇星等: "SnO2/NiO复合半导体纳米纤维的制备及气敏性能研究", 《无机材料学报》 * |
| 杨琪等: "SnO2-NiO多孔纳米纤维负极材料的电化学性能", 《河北大学学报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107946560B (zh) | 碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN108767260B (zh) | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110124713B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法和应用 | |
| CN104269565B (zh) | 一种多壁碳纳米管负载Ni0.85Se复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN102275903A (zh) | 一种石墨烯和二氧化锰纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104495833A (zh) | 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 | |
| CN107321373B (zh) | 掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 | |
| CN111729680B (zh) | 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| CN109921037A (zh) | 一种用于高效氧还原反应的Fe/N/C共掺杂电催化剂制备方法及其应用 | |
| CN112397732A (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
| CN111068717B (zh) | 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用 | |
| US11196056B2 (en) | Platinum-indium cluster catalyst for fuel cell, method for preparing the same, and method for using the same | |
| Dhamodharan et al. | Highly performed electrochemical activities of hybrid supercapacitors based on CeO2-Sm2O3 nanocomposites | |
| CN114604906B (zh) | 一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4及制备方法和应用 | |
| CN116742023A (zh) | 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111905783A (zh) | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 | |
| CN108649201B (zh) | 一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法 | |
| CN111063549A (zh) | 二维MOFs纳米片衍生的混合电容器全电极材料 | |
| CN114426302A (zh) | 一种中空结构的SnO2-NiO纳米管的制备及在超级电容器中的应用 | |
| CN111167494B (zh) | 全固态(ZnO-Pt)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料及制备方法和用途 | |
| CN110862111B (zh) | 一种碳包覆Co、Ni复合氧化物纳米颗粒的制备方法 | |
| CN111244481B (zh) | 一种棕腐酸层片基MOFs衍生电催化剂材料的制备方法 | |
| CN109273275B (zh) | 三氧化二钒负载纳米镍、制备方法及其制备的电极材料和超级电容器 | |
| CN108288715B (zh) | 一种BN/Ag/CNT复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN111185213A (zh) | 全固态(TiO2-Ag)/GR/C3N4复合纳米纤维光催化材料及制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |