CN108649201B - 一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法 - Google Patents

一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法，本发明中将一定量的钛酸四丁酯、乙酸钴四水合物、乙酸铜一水合物、醋酸镧为主要原料溶于一定体积的N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，然后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到前驱体混合物溶液；然后在一定的电压、流率及一定的相对湿度氛围下进行静电纺丝；然后将静电纺丝产品进行烧结得到LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线。本发明所制得的复合物纳米线具有良好的电化学性能，可应用于锂离子电池的电极材料，在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法。
背景技术
以锂离子电池为代表的绿色能源得到广泛的应用和开发。锂离子电池具有许多突出的优点，比如电压高、储存能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽而且没有记忆效应。随着锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、手机、航空航天、电动汽车等领域，锂离子电池在人们日常生活以及工业等领域所产生的影响越来越大。现在电池的能量密度是制约锂离子电池发展的重要因素，锂离子电池的负极材料是锂离子电池的核心材料之一，改善负极材料对提高锂离子电池的总体性能有着较大影响。在纳米材料中，一维纳米材料因其原子级结构和1D形态使其在光、电、磁、催化、传感器等诸多领域具有良好的电学特性，一维纳米材料作为锂离子电池材料，已经成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。
目前，碳材料因其价格低廉、资源丰富等优点被广泛用作商业化锂离子电池的负极材料。但碳负极材料在放电至较低电压时，会产生锂枝晶，导致电池短路，易造成严重的安全问题；同时，在不断的充放电过程中，碳负极的表面不可避免地形成一层不稳定的电子绝缘固体电解质界面膜(SEI)，导致容量的快速衰减和性能的恶化，制约着碳负极材料的发展和应用。钛基氧化物(LaTi21O38)材料相对于传统碳负极材料具有较高的电压平台、充放电过程中体积变化小等优点，具有很好的安全性和循环稳定性，被认为是一种非常有应用前景、可替代碳的新型负极材料。然而，钛基氧化物负极材料较低的电子传导率和锂离子扩散速率导致倍率性能不佳，从而限制其实际应用。提高电子的传导和锂离子的传输，已成为钛基氧化物材料的主要研究方向之一(朱文均，多孔钛基氧化物锂离子电池负极材料制备及其电化学性能[D].学位论文，2016，浙江大学)。
氧化亚钴(CoO)是一种宽带隙半导体材料，由于其独特的空间结构，在薄膜催化、气敏传感器、超级电容器和锂离子电池等领域展现出优良的性能。CoO因有较高的理论比容量(750mAh/g)，得到了电池研究人员的广泛关注。王蕾等人，将CoO/RGO复合材料作为负极，以锂片作为正极，组装成纽扣电池，电化学测试表明，在电流密度为100mA·g-1的条件下，初始放电比容量高达1312.6mAh·g-1，在10000mA·g-1的大电流密度下，经过 300圈循环后，其比容量仍然可以达到557.4mAh·g-1，表明CoO/RGO复合材料具有高的比容量、优异的倍率性能及循环稳定性(王蕾等人，水热法合成氧化亚钴纳米粒子/石墨烯复合材料及其储锂性能研究[J].化学学报，2017，75(2):231-236)。因此将CoO与LaTi21O38进行复合这样就可以利用CoO具有高的比容量、优异的倍率性能及循环稳定性的优点改善 LaTi21O38倍率性能不佳限制其实际应用的问题。
铜铁矿结构的CuLaO2是一种P型透明导电氧化物，以其做成的导体是一种在可见光区域具有高透过性和高导电率的材料。由于Cu-La-O体系的材料在电极、光催化及超导方面的潜在应用，人们早在上个世纪90年代初就对CuLaO2有所关注(董培明，P型透明导电氧化物薄膜CuAlO和CuLaO的制备及性能研究[D].学位论文，2008，北京工业大学)。因此将CuLaO2与CoO、LaTi21O38进形成复合物可以利用CoO优异的的倍率性能及循环稳定性以及CuLaO2的高导电率优点，从而改善钛基氧化物材料较低的电子传导率和倍率性能差等问题。为进一步提高LaTi21O38、CoO、CuLaO2材料的电化学性能，本发明采用静电纺丝技术制备一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线，作为电池材料具有潜在的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法。
本发明为了解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法，所述制备方法利用静电纺丝技术以钛酸四丁酯、乙酸钴四水合物、乙酸铜一水合物、醋酸镧为原料，加入适量的高分子为粘合剂，在高电压条件下进行静电纺丝，随后将静电纺丝产品置于马弗炉中进行高温烧结，得到一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线，具体包括以下步骤：
(1)将乙酸钴四水合物(C4H6CoO4·4H2O)和乙酸铜一水合物(C4H6CuO4·H2O)溶于N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌0.5h，形成溶液A；
(2)将钛酸四丁酯溶于溶液A，加入冰醋酸，搅拌0.5h,形成溶液B；
(3)将溶液B进行加热，加入醋酸镧，搅拌0.5h，形成溶液C；
(4)将PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液C，搅拌10h，形成澄清的溶液D；
(5)将澄清的溶液D在15～20kV的电压，15cm的接收距离和0.5～0.8mL h-1的流率下进行静电纺丝；
(6)将得到的静电纺丝产品在100℃下干燥24h；
(7)将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在750℃～850℃温度下烧结5h，得到LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线。
与现有技术相比，本发明制备的LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线具有如下特点：
(a)CoO与LaTi21O38进行复合，可以利用CoO具有高的比容量、优异的倍率性能及循环稳定性好的优点改善LaTi21O38倍率性能不好的问题；
(b)CuLaO2与CoO、LaTi21O38进行复合，可以利用CuLaO2的高导电率的优点从而改善复合物材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制得的LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的XRD图；
图2为本发明制得的LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
将2.50mmol(0.6227g)的乙酸钴四水合物(C4H6CoO4·4H2O)和2.50mmol(0.4991g)乙酸铜一水合物(C4H6CuO4·H2O)溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌0.5h，形成溶液A；将4.0mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti) 溶于溶液A，加入6mL冰醋酸，搅拌0.5h,形成溶液B；将溶液B进行加热，加入1.5g 醋酸镧，搅拌0.5h，形成溶液C；将3.40g PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液C，搅拌10h，形成澄清的溶液D；将澄清的溶液D在20kV的电压，15cm的接收距离和0.8 mL h-1的流率下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产品在100℃下干燥24h；将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在850℃温度下连续烧结5h，得到棕褐色粉末，经XRD 分析确认该粉末为LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物(图1)；扫描电子显微镜(SEM)观察确认该粉末形貌为纳米线(图2)。
实施例2
将2.50mmol(0.6227g)的乙酸钴四水合物和2.50mmol(0.4991g)乙酸铜一水合物溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌0.5 h，形成溶液A；将4.0mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入6mL冰醋酸，搅拌0.5h,形成溶液B；将溶液B进行加热，加入1.5g醋酸镧，搅拌0.5h，形成溶液C；将3.40g PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液C，搅拌10h，形成澄清的溶液D；将澄清的溶液D在15kV的电压，15cm的接收距离和0.5mL h-1的流率下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产品在100℃下干燥24h；将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在 750℃温度下连续烧结5h，得到棕褐色粉末，经XRD和SEM分析确认该粉末为 LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线。
实施例3
将1.25mmol(0.3114g)的乙酸钴四水合物(C4H6CoO4·4H2O)和1.25mmol(0.2496g)乙酸铜一水合物(C4H6CuO4·H2O)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌0.5h，形成溶液A；将2.0mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入3mL冰醋酸，搅拌0.5h，形成溶液B；将溶液B进行加热，加入0.75g醋酸镧，搅拌0.5h，形成溶液C；将1.70g PVP(K-120，聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液C，搅拌10h，形成澄清的溶液D；将澄清的溶液D在17.5kV的电压，15cm的接收距离和0.6mL h-1的流率下进行静电纺丝；将得到的纺丝产品在100℃下干燥24h；将干燥后的纺丝产品转移到马弗炉中，在800℃温度下连续烧结5h，得到棕褐色粉末，经XRD和SEM分析确认该粉末为LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线。

Claims (1)

1.一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线的制备方法，其特征在于，所述复合物纳米线的元素组成化学式为LaTi21O38·CoO·CuLaO2；所述的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钴四水合物和乙酸铜一水合物溶于体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，搅拌0.5h，形成溶液A；
2)将钛酸四丁酯溶于溶液A，加入冰醋酸，搅拌0.5h，形成溶液B；
3)将溶液B进行加热，加入醋酸镧，搅拌0.5h，形成溶液C；
4)将K-120聚乙烯吡咯烷酮加入溶液C，搅拌10h，形成澄清的溶液D；
5)将澄清的溶液D在15～20kV的电压，15cm的接收距离和0.5～0.8mL h-1的流率下进行静电纺丝；
6)将得到的静电纺丝产品在100℃下干燥24h；
7)将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在750℃～850℃温度下烧结5h，得到一种LaTi21O38·CoO·CuLaO2复合物纳米线；
所述乙酸钴四水合物：乙酸铜一水合物：钛酸四丁酯：醋酸镧的用量比为2.5mmol：2.5mmol：4.0mL：1.5g，或者为1.25mmol：1.25mmol：2.0mL：0.75g。
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