CN109411736B - 一种磷化钴/石墨烯/n掺杂碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷化钴/石墨烯/n掺杂碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料是以磷化钴为最内层，N掺杂碳层包裹磷化钴，石墨烯为最外层包裹N掺杂碳层，石墨烯层使复合材料成为三维导电网络结构。本发明很好地保持了金属有机骨架复合物的多面体形貌，石墨烯可复合上去，形成三维导电网络结构，产品结晶度高，纯度高达99%，具有较高的比表面积和多孔性，储电容量大，寿命长，具有优良的储锂性能，在100mA g‑1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量为702.11mAh g‑1，储锂性能不会衰减，最多可经过200次充放电循环后其电容不衰减；使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的状况，制备方法产量高、可高达70%以上，制备工艺简单可行，值得市场推广。

Description

一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于新材料技术领域，具体涉及一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着以石油为代表的化石能源的日益枯竭，以及化石能源燃烧所带来的环境污染日益严重，人们迫切需要一种可持续可再生的清洁能源。而锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、环境友好性等优点，从众多新能源中脱颖而出，在移动电子设备、新能源汽车等领域具有广泛的应用。然而，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，石墨的理论容量仅为372mAh/g，无法满足电动汽车等大型电子设备的容量需求，限制了锂离子电池的应用及发展。因此科学家发展了多种负极材料用以提高锂离子电池的容量，例如炭材料、过渡金属氧化物、过度金属硫化物、过渡金属磷化物等。
相比于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，过渡金属磷化物不仅具有高的体积比容量和质量比容量，且电压平台低，极化小，具有较好的导电性，是一种比较有潜力的锂离子电池负极材料。然而，和过渡金属氧化物类似，过渡金属磷化物在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，从而使活性物质破碎粉化，导致活性物质与集流体脱离，失去电接触，造成容量衰减和循环性能降低。此外，过渡金属磷化物的电子导电性较差，阻碍了电子在活性材料内部的快速转移，限制了其电化学响应，导致其快速充放电能力和倍率性能较差。
目前，改善过渡金属磷化物储锂性能的研究主要集中在两个方面，一种是将过渡金属磷化物与石墨烯、碳纳米管等炭材料进行复合，利用炭材料优异的导电性和机械性能，改善过渡金属磷化物的导电性并吸收循环过程中因体积膨胀所产生的应力；另一种是制备具有纳米尺度和多孔结构的过渡金属磷化物，扩大材料的比表面积，增大电极材料与电解液的接触面积，缩短电子和锂离子的扩散路径，并缓冲体积膨胀所产生的应力。金属有机骨架复合物，简称MOFs，是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs具有多孔性、大比表面积、组分可调性等优点，使其在气体收集储存、气体分离、催化、传感器以及能量储存等领域具有广阔的应用前景，自上世纪九十年代诞生以来便受到了广泛的关注。同时，由于MOFs的多孔结构和有机骨架以及金属离子的丰富可调性，使其可作为前驱体用以制备多孔材料，例如炭材料、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等。MOFs衍生的多孔材料能够保留MOFs所具有的多孔结构和大比表面积，同时，有机骨架在高温惰性气氛下会转变为多孔碳，在不引入外来碳源的条件下即可制得多孔碳/金属化合物复合材。
就目前看来，磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料依然存在石墨烯无法复合上去，石墨烯分散在体系中，无法形成三维导电网络结构，产量低，总产品结晶度低，储电容量小，循环寿命短，使用过程稳定性差，容易出现电流忽大忽小的情况等技术问题亟需解决。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
本发明第二个目的在于提供一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料，其特征在于：磷化钴为最内层，N掺杂碳层包裹磷化钴，石墨烯为最外层包裹N掺杂碳层；以Co(NO3)2·6H2O、石墨烯、PVP-K30、甲醇、2-甲基咪唑、红磷为原料，分别经过多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备、基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备步骤制得三维导电的网络结构。
进一步，上述磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，它是以Co(NO3)2·6H2O、石墨烯、PVP-K30、甲醇、2-甲基咪唑、红磷为原料，分别经过多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备、基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备等步骤制得。
具体地说，上述多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备是取Co(NO3)2·6H2O、石墨烯和PVP-K30溶解于甲醇中超声28~32min分散得到溶液A；另取2-甲基咪唑搅拌溶解于甲醇中得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，设置转速300~400转/min进行搅拌，搅拌时间12~20min，搅拌结束后置于室温下老化20~24h，然后将产物置于离心机中，设置离心机转速为12000~16000转/min，离心时间为3~7min进行离心分离，收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3次，随后将沉淀置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体；其中所述沉淀与甲醇的质量比为1：100~150。
优选地，上述Co(NO3)2·6H2O、石墨烯、PVP-K30质量比为1.4259~1.746：0.015~0.040：0.15~0.40；所述Co(NO3)2·6H2O与甲醇的质量体积比为1.4259~1.746：100，单位为g/ml。
优选地，上述2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为3.239~4.100：100，单位为g/ml。
进一步，上述溶液A和溶液B的体积比为1:1。
进一步，上述磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备是将ZIF-67/石墨烯复合物与红磷分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，ZIF-67/石墨烯复合物在下游，红磷在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2~5℃/min从室温升至700~900℃，并在700~900℃保温2~4h，得到多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
最优的，上述ZIF-67/石墨烯复合物与红磷的质量比为1:1~4。
本发明具有如下的有益效果：
本发明复合材料很好地保持了金属有机骨架复合物的多面体形貌，石墨烯可完美复合上去，可形成三维导电网络结构，产品结晶度高，纯度高达99%，具有较高的比表面积和多孔性，储电容量大，寿命长，具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量为702.11mAh g-1，储锂性能不会衰减，最多可经过200次充放电循环后其电容不衰减；使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的状况。本发明复合材料制备方法产量高、可高达70%以上，制备工艺简单可行，值得市场推广。
附图说明
图1为本发明实施例中多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的SEM图；
图2为本发明实施例中多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例中多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的XRD图；
图4为本发明实施例中多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料作为锂电负极材料在100mA/g的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
一种基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备：称取5.5 mmol Co(NO3)2·6H2O，30mg石墨烯和300mg PVP(K30)，溶解于100ml甲醇中并超声分散30min，称取45mmol 2-甲基咪唑，溶解于100ml甲醇中，待搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，设置搅拌转速350转/min，搅拌12min，停止搅拌后室温下老化20h，将产物置于离心机中，设置离心转速15000转/min，离心时间5min进行离心分离，收集沉淀用甲醇洗涤3次，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体；其中所述沉淀与甲醇的质量比为1：130。
2）基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备：将步骤1）制备的多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物与红磷按照1：1的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，ZIF-67/石墨烯复合物在下游，红磷在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2℃/min从室温升至800℃，并在800℃保温2h，得到多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
实施例1制备的多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架复合物的多面体形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高。
实验结果表明：本发明制备的多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量为702.11mAh g-1，后续经过200次充放电循环，电容量未衰减。
实施例2：
一种基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备：称取5.5 mmol Co(NO3)2·6H2O，15mg石墨烯和150mg PVP(K30)，溶解于100ml甲醇中并超声分散30min，称取45mmol 2-甲基咪唑，溶解于100ml甲醇中，待搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，设置搅拌转速400转/min，搅拌15min，停止搅拌后室温下老化20h，将产物置于离心机中，设置离心转速16000转/min，离心时间3min进行离心分离，收集沉淀用甲醇洗涤3次，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体；其中所述沉淀与甲醇的质量比为1：150。
2）基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备：将步骤1）制备的多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物与红磷按照1：2的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，ZIF-67/石墨烯复合物在下游，红磷在上游，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至800℃，并在800℃保温2h，得到多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
实施例2制备的多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架复合物的多面体形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高。
实验结果表明：本发明制备的硒化钴/石墨碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其电容量未衰减，后经实验200次结果表明，本发明最多可循环200次，其放电容量不衰减。
实施例3：
一种基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备：称取5.5 mmol Co(NO3)2·6H2O，40mg石墨烯和400mg PVP(K30)，溶解于100ml甲醇中并超声分散30min，称取45mmol 2-甲基咪唑，溶解于100ml甲醇中，待搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，设置搅拌转速300转/min，搅拌20min，停止搅拌后室温下老化20h，将产物置于离心机中，设置离心转速12000转/min，离心时间7min进行离心分离，收集沉淀用甲醇洗涤3次，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体；其中所述沉淀与甲醇的质量比为1：100。
2）基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备：将步骤1）制备的多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物与红磷按照1：4的质量比分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，ZIF-67/石墨烯复合物在下游，红磷在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2℃/min从室温升至900℃，并在900℃保温2h，得到多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
实施例3制备的多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料，很好地保持了金属有机骨架复合物的多面体形貌，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，表现出优良的储锂性能，产物纯度高。
实验结果表明：本发明制备的硒化钴/石墨碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其电容量未衰减，后经实验200次结果表明，本发明最多可循环200次，其放电容量不衰减。

Claims (3)

1.一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：磷化钴为最内层，N掺杂碳层包裹磷化钴，石墨烯为最外层包裹N掺杂碳层；具体是以Co(NO3)2·6H2O、石墨烯、PVP-K30、甲醇、2-甲基咪唑、红磷为原料，分别经过多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备、基于MOFs模版构筑多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备步骤制得三维导电的网络结构；
上述多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67/石墨烯复合物的制备是取Co(NO3)2·6H2O、石墨烯和PVP-K30溶解于甲醇中超声28~32min分散得到溶液A，Co(NO3)2·6H2O、石墨烯、PVP-K30质量比为1.4259~1.746：0.015~0.040：0.15~0.40，Co(NO3)2·6H2O与甲醇的质量体积比为1.4259~1.746：100，单位为g/ml；另取2-甲基咪唑搅拌溶解于甲醇中得到溶液B，2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为3.239~4.100：100，单位为g/ml；将溶液A加入溶液B中，上述溶液A和溶液B的体积比为1:1，设置转速300~400转/min进行搅拌，搅拌时间12~20min，搅拌结束后置于室温下老化20~24h，然后将产物置于离心机中，设置离心机转速为12000~16000转/min，离心时间为3~7min进行离心分离，收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3次，随后将沉淀置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架复合物ZIF-67/石墨烯复合物，其中所述沉淀与甲醇的质量比为1：100~150。
2.如权利要求1所述一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，上述磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备是将ZIF-67/石墨烯复合物与红磷分别放置在瓷舟的两端，随后将瓷舟放置于管式炉中，ZIF-67/石墨烯复合物在下游，红磷在上游，在氩气气氛下，以升温速率为2~5℃/min从室温升至700~900℃，并在700~900℃保温2~4h，得到多面体形磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料。
3.如权利要求2所述一种磷化钴/石墨烯/N掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，上述ZIF-67/石墨烯复合物与红磷的质量比为1:1~4。
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