CN110600699B - 一种三维有序介孔mof材料的制备方法 - Google Patents

一种三维有序介孔mof材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维有序介孔MOF材料的制备方法，包括以下步骤：步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；步骤B，制备三维有序介孔zif8材料；B1，将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2‑甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，将B溶液添加至A溶液中，同时，加入1‑2g步骤A中得到的PS微球，搅拌均匀，封口静止老化；B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；干燥固液后得到具有有序介孔结构的3Dzif8材料；步骤C，碳化3Dzif8材料；将步骤B2中3Dzif8材料置于管式炉下，在Ar/H2混合气下高温碳化，冷却至室温后得到CNT‑3Dzif8。本发明通过模板法制备3D有序的zif8材料，碳化后制备出三维有序的ZnS材料，提高了锂离子电池的电化学性能。

Description

一种三维有序介孔MOF材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，涉及一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种三维有序介孔MOF材料复合作为锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是最新一代的蓄电池，现己在人们的生产生活中得到全面普及，在便携式电子移动设备及大型电能存储设备上均有广泛使用。和我们日常生活中见到的传统电池一样，均由正极、电解质、负极等部件组成。放电过程中，Li+从正极脱出经过电解液到达对电极，电子则通过外电路到达负极；充电过程Li+则向正极移动；整个循环过程中通过电解液中离子的传递以及外电路电子的传导构成循环电。
其中，锂离子电池拥有下述几个优点：
首先，锂离子电池具有非常高的能量密度，与其他的可充电电池相比，锂离子电池在能量供给方面的表现更为优秀，为电子储能设备小型化、便携化提供了可能；
其次，比之传统的铅酸二次电池等，更加的绿色，符合当今社会的环保可持续理念；
另外，使用方便、绿色环保以及性能优异等特点使得锂离子电池发展替代传统二次电池成为一种趋势且已逐步成为现实。
对锂离子电池负极材料的研究与发展很大程度上影响着其最终能够实际转变商品化的程度。早在上个世纪80年代，碳材料就已经作为锂电池的负极而被大规模的投入使用了。目前得以产业化的碳材料负极主要拥有石墨化和无定形两种。但是，碳材料负极由于在充放电过程中形成了LiC6的夹层复合物导致其比容量偏低(仅有372mAh/g)，严重制约了其电池性能。
此外，首次循环的不可逆容量较高、有机溶剂共嵌入等问题也成为了碳材料负极的短板，影响了其整体性能。
优秀的锂电池负极材料必须满足下述几点：
(1)每单位材料储锂量大，即组成元素的相对原子质量较小，且同时具有较好的循环稳定性；(2)与金属L电势尽可能接近；(3)在电解液当中不发生溶解而且也不会与其发生反应；(4)Li+和电子在材料中具有很高的传导能力；(5)廉价且无污染。同时满足上述条件难度颇高，电池研究的科研工作者们已尽可能地去发现和创造新型锂离子电池负极材料。
石墨材料，是锂离子电池中使用最常用的负极材料。但是石墨材料做理论比容量较低，所以寻找新的负极材料迫在眉睫。
金属有机框架材料，简称MOFs，由于其结构可控多变，形成的结构具有较多的孔道和较大的比表面积，因而拥有极好的与小分子进行反应的能力。近些年来，MOFs不仅仅在气体存储与分离、传感、催化以及药物传输等方面展现了其优越性和多样性，在电化学这一领域也开始被深入研究并逐渐崭露头角。
而今，以MOFs为前驱体制备电极材料的文章屡见不鲜。但是直接应用MOFs为锂离子电池负极的材料的报道还不是很多。MOFs拥有较大的比表面积，有效地增加了与电解质的接触面积，同时可控的多孔结构也使得Li+更容易在电极材料中嵌入和脱出，提高了其电化学性能。对MOFs的研究有利于锂离子电池更好的发展，所以开发出拥有更高的可逆容量和更好的循环稳定性的金属有机框架材料拥有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种三维有序介孔MOF材料的制备方法，克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量低，循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种三维有序介孔MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
步骤B，制备三维有序介孔zif8材料；
B1，将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，将B溶液添加至A溶液中，同时，加入1-2g步骤A中得到的PS微球，搅拌均匀，封口静止老化；
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；干燥过夜后得到具有有序介孔结构的3Dzif8材料；
步骤C，碳化3Dzif8材料；
将步骤B2中3Dzif8置于管式炉下，在Ar/H2混合气下高温碳化，冷却至室温后得到CNT-3Dzif8。
作为优选，在步骤C中，Ar与H2体积比为95：5。
作为优选，在步骤C中，管式炉以1-2℃/min升温速度升温至600-700℃后保温1-2h。
进一步的，在步骤A中，将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮，加入50-100ml的去离子水中，油浴搅拌后，离心、烘干，得到聚苯乙烯PS微球。
所述的搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
所述的三维有序介孔MOF材料的制备方法得到CNT-3Dzif8材料用于锂电子电池负极材料。
本发明的有益效果：
本发明利用简单的试验方法和工艺步骤制备出三维有序介孔zif8材料，可以很好的吸附多硫化物，且有序的zif8中的Zn与ZnO颗粒会促进锂离子的传递，结合ZnS的高比容量，克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量低，循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。
ZnO和Zn的得到是在管式炉中碳化得到的，在H2的气氛下，zif8中的Zn元素会形成Zn和ZnO金属颗粒，这些金属颗粒对多硫化物的固定与吸附有着积极的促进作用，进而对加速S的氧化还原动力学过程具有极大的促进作用。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的3Dzif8作为锂离子电池负极材料时的循环曲线；
图2为采用实施例1所制得的3Dzif8作为锂离子电池负极材料时的倍率曲线；
图3为采用实施例2所制得的3Dzif8作为锂离子电池负极材料的循环曲线。
图4为采用实施例2所制得的3Dzif8扫描图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
步骤A：制备聚苯乙烯PS微球；
将10g苯乙烯和10g的聚乙烯吡咯烷酮加入50ml的去离子水中，搅拌2小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌2小时，油浴温度为70℃，磁力搅拌12小时。随后以800rad/min的转速离心3次，60℃烘干后，就得到了聚苯乙烯PS球。
步骤B：制备3D有序介孔ZIF8材料
B1，A液：5mmol六水合硝酸锌，分散于125ml甲醇，B液：20mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇；将B液倒入A液，同时，将步骤A中的PS球1g加入其中，磁力搅拌3分钟至均匀，封口静止老化24h。
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；60℃干燥固液后得到具有有序介孔结构的3Dzif8材料。
步骤C，碳化3D有序zif8材料，制得3维有序的ZnS材料(3Dzif8)：
将1g步骤B中的3Dzif8材料置于管式炉中进行碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200mL/min，保温结束后，自然冷却到室温，即得到了3Dzif8材料，作为锂离子材料负极材料。
以制得的3Dzif8材料为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按3Dzif8:C:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得3Dzif8锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
由图1可以看出，材料的初始放电比容量高达1050mAh/mg，即使在100次循环后，仍然保留着800mAh/mg左右的容量，充分显示了他的循环稳定性。
从图2中可以看出，材料在0.2C的循环电压下，其放电比容量高达1100mAh/mg左右，而在0.5C，1C，2C，3C，时，其放电比容量随着循环电压的加大而越来越低，但是，当电流再次来到0.2C时，放电比容量又稳定在了800mAh/mg左右，更加证明该材料的稳定性能较好。
实施例2
步骤A，制备聚苯乙烯PS微球：
将20g苯乙烯和20g的聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升的去离子水中，搅拌5小时，随后圆底烧瓶中油浴搅拌2小时，油浴温度为80℃，搅拌24小时。随后以800rad/min的转速离心3次，80℃烘干后，就得到了PS球。
步骤B：制备三维有序介孔zif8材料：
B1，A液：10mmol六水合硝酸锌,分散于250ml甲醇，B液：40mmol2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇；将B液倒入A液，同时，取2g步骤A中的PS球加入其中，搅拌5分钟至均匀，封口静止老化24h。
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；80℃干燥固液后得到具有有序介孔结构的3Dzif8材料。
步骤C，碳化三维有序zif8材料，制得三维有序的ZnS材料(3Dzif8)：
取2g步骤B中得到的3Dzif8材料，在管式炉碳化，管式炉升温速率为2℃/min，升到500℃，保温2h，全程Ar保护，流速为200mL/min，自然冷却到室温，即得到了3Dzif8材料，作为锂离子材料负极材料。
以制得的3Dzif8材料为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按3Dzif8:C:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得3Dzif8锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
从图4中可以清楚的看到3Dzif8中碳纳米管的形貌，相互交错。且碳纳米管的直径在纳米级别之间，在碳纳米管的顶端具有丰富的金属颗粒，丰富的碳纳米管结构可以提供良好的导电性，丰富的碳纳米管交叉和结构可以确保材料在充放电过程中维持良好的结构，不至于导致材料的塌陷。同时金属可以提高材料的比容量，提高材料的整体性能。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所涉及到的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (5)

1.一种三维有序介孔MOF材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤A，制备聚苯乙烯PS微球；
步骤B，制备三维有序介孔zif8材料；
B1，将适量六水合硝酸锌分散于甲醇中得到A溶液，将适量2-甲基咪唑分散于甲醇中得到B溶液，将B溶液添加至A溶液中，同时，加入1-2g步骤A中得到的PS微球，搅拌均匀，封口静止老化；
B2，离心后依次采用甲醇、乙醇作为溶剂，分别洗涤三次；干燥过夜后得到三维有序介孔zif8材料；
步骤C，碳化三维有序介孔zif8材料；
将步骤B2中三维有序介孔zif8材料置于管式炉下，管式炉以1-2℃/min升温速度升温至600-700℃后保温1-2h，在Ar/H2 混合气下高温碳化，冷却至室温后得到三维有序介孔MOF材料CNT-3Dzif8。
2.根据权利要求1所述的三维有序介孔MOF材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，Ar与H 2 体积比为95：5。
3.根据权利要求1所述的三维有序介孔MOF材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，将10-20g苯乙烯和10-20g的聚乙烯吡咯烷酮，加入50-100ml的去离子水中，油浴搅拌后，离心、烘干，得到聚苯乙烯PS微球。
4.根据权利要求1所述的三维有序介孔MOF材料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
5.根据权利要求1所述的三维有序介孔MOF材料的制备方法得到三维有序介孔MOF材料用于锂电子电池负极材料。
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