CN111916640A - 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法，包括隔膜基体及铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，改性层由WS2/CNTs复合材料构成。以羟基化CNTs作为载体，CTAB作为表面活性剂，TAA和WCl6分别作为S源和W源，通过一步水热法制备WS2/CNTs复合材料，并将其抽滤在商用电池隔膜基体一侧表面，获得锂硫电池用改性隔膜。该WS2/CNTs改性隔膜在保证锂硫电池电化学反应活性和锂离子顺利穿过的同时，能够有效解决锂硫电池穿梭效应问题，提高电池的比容量、库伦效率和循环寿命，同时改性层整体质量较轻，不会影响锂硫电池整体能量密度。

Description

一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型电化学储能系统，理论比容量和比能量高达1675mAh g-1和2600Wh kg-1，相当于目前商用锂离子电池的数倍，并且硫储量丰富、环境友好，因而锂硫电池被公认为最具开发潜力和应用前景的新一代高能量密度储能器件。
然而，锂硫电池面临许多关键科学、技术问题亟待解决，主要包括低价态不溶性多硫化物的电子和离子绝缘性，可溶性中间产物多硫化物在电解液中溶解并扩散而引发的“穿梭效应”，硫正极在循环充放电时体积膨胀/收缩造成电极结构破坏，锂负极的枝晶、粉化等造成活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题。近年来，研究人员针对锂硫电池电极材料、隔膜和电解液等开展了有意义的工作，取得许多令人瞩目的进展。
隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池整体的性能。目前锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止溶解在电解液中的多硫化物在正负极之间的穿梭，改性隔膜对于锂硫电池整体性能的提升具有非常重要的意义。
最近，研究者提出在传统隔膜上添加改性层来阻止多硫化物在两极之间穿梭。中国专利CN 201710174900.1公开了一种锂硫电池二硫化钼隔膜及其制备方法，属于锂硫电池领域。该发明利用二硫化钼薄膜具有很高的导锂性能，同时能够抑制多硫化物在正负极间的迁移，以提高锂硫电池的循环寿命，且利用二硫化钼的耐高温性能提高隔膜整体的耐温性；并通过真空抽滤方式使二硫化钼纳米片沉积在锂硫电池隔膜表层，二硫化钼薄膜表面漏斗孔径相对位置处在真空抽滤作用下厚度较小，可以起到很好的透气作用，不致于影响电池容量。该发明制备好的MoS2/Celgard应用于锂硫电池中，其电化学阻抗谱结果显示，MoS2/Celgard隔膜的锂离子传导率约为2.0×10-1mS/cm，从而提高了锂硫电池的循环寿命。
然而，目前研究和开发的复合隔膜大多基于物理和/或化学吸附的原理来限制充放电过程中的多硫化物在液态电解质中的溶解和穿梭，材料的单一性也会造成功能的不全面性，对于电池整体性能的提升效果有限。因此，研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法，制备的WS2/CNTs改性隔膜能够有效抑制锂硫电池穿梭效应，大幅提升电池的比容量、库伦效率和循环寿命，适用于规模化生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，其中，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述的改性层由WS2/CNTs复合材料构成。
作为本发明的优选技术方案，锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜中：
所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。
所述的CNTs为普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后的羟基化CNTs，以羟基化CNTs作为载体，十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为表面活性剂，硫代乙酰胺TAA与六氯化钨WCl6分别作为S源和W源，通过一步水热法制备得到WS2/CNTs复合材料，WS2/CNTs复合材料中CNTs与WS2之间质量比为0.5～4∶1。
所述的隔膜基体一侧表面改性层中WS2/CNTs复合材料的面积载量为0.15～0.5mg/cm2，厚度为4～12μm。
一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将CNTs在浓HNO3中回流活化，制备得到羟基化CNTs；
(2)将羟基化CNTs与CTAB在去离子水中超声溶解分散；
(3)将TAA与WCl6在去离子水中充分溶解；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得分散液和溶液混合并转移至反应釜中进行水热反应；
(5)将步骤(4)水热反应所得产物充分洗涤、干燥；
(6)将步骤(5)干燥产物超声分散于无水乙醇中得到分散液，然后将分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面，真空干燥后最终获得用于锂硫电池的改性隔膜。
作为本发明的优选技术方案，锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法中：
步骤(1)中浓HNO3浓度为65～70％，回流活化温度为110～120℃，回流活化时间为3～4h。
步骤(2)中CNTs与CTAB质量比为1∶1，超声分散时间为30～60min。
步骤(3)中TAA与WCl6质量比为2∶1，先将TAA完全溶解后再加入相应质量WCl6充分溶解分散。
步骤(4)中反应釜为耐高温反应釜，水热反应温度为240～270℃，保温时间为20～24h，冷却方式为自然冷却。
步骤(5)中采用去离子水与无水乙醇反复洗涤，干燥方式为真空干燥，时间为8～12h，温度为60～80℃。
步骤(6)中真空干燥的时间为8～12h，温度为40～60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
本发明所提供的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜是以普通商用电池隔膜为基体，在其一侧表面抽滤铺设WS2/CNTs复合材料作为改性层。所制备WS2/CNTs复合材料具有一维CNTs和二维WS2相互穿插联结组成的三维多孔结构，能够协同发挥CNTs和WS2两种组元的优势。其中CNTs网络结构具有质轻、高导电性和机械性能优良等优点，不仅对多硫化物具有物理阻挡作用，也能够提供良好的电子通路；二维极性WS2不仅具有高电导和离子导，很大程度上能够加快锂硫电池内部电化学反应过程中电子和离子传输，降低电化学极化现象，而且其边缘富含的活性位点，可以有效吸附多硫化物并催化加速其可逆转化过程。
WS2/CNTs复合材料改性隔膜能够物理阻挡/化学吸附多硫化物并催化加速其电化学转化动力学。因此，该WS2/CNTs改性隔膜在保证锂硫电池电化学反应活性和锂离子顺利穿过的同时，能够有效解决锂硫电池穿梭效应问题，提高电池的比容量、库伦效率和循环寿命，同时改性层整体质量较轻，不会影响锂硫电池整体能量密度。
附图说明
图1为商用电池隔膜Celgard 2500(左)和实施例1制备的改性隔膜(右)的数码图片。
图2为实施例1中步骤(5)所制备WS2/CNTs复合材料的SEM形貌。
图3为实施例1中锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的截面SEM形貌。
图4为实施例1和对比例1中锂硫电池在0.5C倍率下的恒流充放电循环测试结果。
图5为实施例1中锂硫电池在不同循环次数下的充放电电压特性曲线。
图6为实施例1和对比例1中锂硫电池在1C倍率下长循环充放电测试结果。
图7为实施例1和对比例1中锂硫电池在不同倍率下的循环充放电测试结果。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，该改性隔膜包括两部分：隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层。隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，改性层由铺设在隔膜基体的一侧表面WS2/CNTs复合材料构成。
隔膜基体具有平面结构和大量贯通的孔洞，可以为聚丙烯(PP)多孔膜、聚乙烯(PE)多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。本实施例中，隔膜基体为商用多孔聚丙烯(PP)膜(Celgard 2500)。
本实施例提供一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将CNTs在浓HNO3中回流活化，制备得到羟基化CNTs；
(2)将羟基化CNTs与CTAB在去离子水中超声溶解分散；
(3)将TAA与WCl6在去离子水中充分溶解；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得分散液和溶液混合并转移至反应釜中进行水热反应；
(5)将步骤(4)水热反应所得产物充分洗涤、干燥；
(6)将步骤(5)干燥产物超声分散于无水乙醇中得到分散液，然后将分散液部分抽滤在商用电池PP隔膜(Celgard 2500)基体表面一侧，真空干燥后最终获得用于锂硫电池的改性隔膜。
其中，步骤(1)中浓HNO3浓度为68％(质量分数)，回流活化温度为110℃，回流活化时间为4h。
步骤(2)中羟基化CNTs与CTAB质量各为10mg，加入20mL去离子水，超声分散时间为30min。
步骤(3)中0.18g TAA与0.09g WCl6分别先后溶解于10mL去离子水中。
步骤(4)中反应釜为耐高温反应釜，水热反应温度为265℃，保温时间为24h，冷却方式为自然冷却。
步骤(5)中采用去离子水与无水乙醇反复洗涤，干燥方式为真空干燥，时间为8h，温度为60℃，获得19.80mg的WS2/CNTs复合材料(WS2与CNTs的质量比约为1∶1)。
步骤(6)中抽滤在商用电池PP隔膜(Celgard 2500)基体表面一侧的WS2/CNTs复合材料单位面积载量为0.25mg/cm2，真空干燥时间为12h，温度为60℃。
请参阅图1，抽滤后的隔膜基体一侧表面均匀覆盖一层黑色涂层。请参阅图2，所制备WS2/CNTs复合材料形貌为一维CNTs与二维WS2相互穿插联结形成三维多孔结构，拥有较大比表面积，因而能够更多暴露的活性表面来发挥其吸附多硫化物和催化电化学动力学的作用。请参阅图3，该图为本实施例中改性隔膜的截面SEM形貌图，可以看出，普通商用PP隔膜基体厚度为25μm，改性层WS2/CNTs单位面积载量为0.25mg/cm2时，改性层厚度为6μm。
以本实施例1制备的WS2/CNTs改性隔膜和碳/硫复合正极、锂金属负极、1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液组装锂硫电池并测试其电化学性能，具体步骤如下：
(1)碳/硫复合正极制备：以单质硫作为正极活性物质，以导电炭黑Super P作为活性硫载体，按质量比7∶3分别称取升华硫和Super P，研磨混合均匀，155℃加热12h使二者熔融混合，制备得到硫/碳复合材料；将硫/碳复合材料与导电剂科琴黑，粘结剂PVDF和适量溶剂NMP研磨混合得到浆料，其中硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为8∶1∶1，将研磨后的浆料刮涂在铝箔集流体上，60℃真空干燥24h得到正极片，所制备正极片中活性物质硫面积载量为1.5mg/cm2。
(2)电池组装：在氩气气氛的真空手套箱中以金属锂片负极，硫/碳复合正极，1MLiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1∶1，添加2wt.％LiNO3)电解液以及以本实施例制备的WS2/CNTs改性隔膜组装2032扣式电池。
(3)性能测试：将组装好的扣式电池置于30℃恒温箱内，使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8V。
对比例1
为了比较说明本发明所提供的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜能够显著抑制穿梭效应，提升电化学性能，本对比例1中锂硫电池与实施例1中锂硫电池基本相同，不同之处仅在于以普通Celgard 2500隔膜组装电池并进行充放电测试。
请参阅图4，实施例1中以所制备的WS2/CNTs改性隔膜组装的锂硫电池在0.5C下进行恒流充放电，初始放电容量高达1089mAh/g，200次循环充放电后比容量下降到877.6mAh/g，容量保持率80.6％；与之对比的是，对比例1中以普通商用Celgard 2500隔膜组装的电池在0.5C下初始放电容量为780.3mAh/g，200次循环充放电后比容量下降到553.9mAh/g，容量保持率仅为71.0％。说明相较于对比例1中的锂硫电池，实施例1中使用WS2/CNTs改性隔膜的锂硫电池容量和循环稳定性均得到显著提升，说明穿梭效应得到有效抑制。
请参阅图5，该图为实施例1中锂硫电池在0.5C下循环充放电1圈(1st)，50圈(50th)，100圈(100th)和200圈(200th)的充放电电压特性曲线，所有充放电曲线都包含2.35V和2.10V的两个放电平台和一个充电平台，循环200圈后容量保持率为80.6％，同样说明实施例1中锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜较好地抑制了循环充放电过程中多硫化物穿梭效应，避免了正极侧活性硫的损失，极大地改善了锂硫电池地循环稳定性。
请参阅图6，当实施例1中的锂硫电池以1C的恒流充放电循环500圈时，电池首圈放电容量为1088.6mAh/g，长循环500圈后放电容量仍然可以达到719.6mAh/g，容量保持率为66.1％，库仑效率保持在98.5％以上。说明实施例1中的锂硫电池在较高倍率1C下循环充放电稳定性也十分良好。与之对比的是，对比例1中的锂硫电池在相同的测试条件下，容量明显衰减更加迅速，循环500圈后放电容量由816.9mAh/g降低至379mAh/g，容量保持率仅为46.4％，说明其循环稳定性较差。
请参阅图7，该图为实施例1和对比例1中的锂硫电池倍率性能测试结果，分别以0.2C，0.5C，1C，2C和3C进行充放电，实施例1制备的锂硫电池在低倍率0.2C时放电容量为1477mAh/g，在高倍率3C时的放电容量仍然高达777.8mAh/g。与之对比的是，对比例1中以普通商用Celgard 2500隔膜组装的锂硫电池在低倍率0.2C时放电容量为1144.5mAh/g，在高倍率3C时的放电容量仅为401.3mAh/g，说明对比例1中锂硫电池的倍率性能明显低于实施例1中的使用改性隔膜组装的锂硫电池。
以上表明实施例1中使用改性隔膜的锂硫电池容量、循环性能、倍率性能、库伦效率等电化学性能均明显优于对比例1中使用商用Celgard 2500电池隔膜组装的电池。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(6)中抽滤在商用电池PP隔膜(Celgard 2500)基体表面上的WS2/CNTs单位面积载量为0.48mg/cm2，改性层厚度为12μm，其他实施条件均保持不变。
与实施例1相比，以本实施例制备的WS2/CNTs改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1大致相同：0.5C下初始放电容量为1052mAh/g，200次循环充放电后比容量下降到803.2mAh/g，容量保持率76.3％；1C循环充放电的首圈放电容量为1023mAh/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到665.4mAh/g，容量保持率为65.0％。此外，倍率性能也十分良好。但是，隔膜表面WS2/CNTs的单位面积载量较大时，会降低电池的整体能量密度。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(6)中抽滤在商用电池PP隔膜(Celgard2500)基体表面上的WS2/CNTs单位面积载量为0.15mg/cm2，改性层厚度为4μm，其他实施条件均保持不变。
与实施例1相比，以本实施例制备的WS2/CNTs改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1相比明显降低：0.5C下初始放电容量为1123mAh/g，200次循环充放电后比容量下降到678.1mAh/g，容量保持率60.4％；1C循环充放电的首圈放电容量为1083mAh/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到617.3mAh/g，容量保持率为57.0％。此外，倍率性能也有所降低。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中活化的CNTs与CTAB质量各为20mg，超声分散时间为60min。步骤(5)中真空干燥时间为12h，温度为60℃，获得30.65mg的WS2/CNTs复合材料(WS2与CNTs的质量比约为1∶2)。
与实施例1相比，以本实施例制备的WS2/CNTs改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1大致相同：0.5C下初始放电容量为1141.3mAh/g，200次循环充放电后比容量下降到812mAh/g，容量保持率71.1％；1C循环充放电的首圈放电容量为1043.4mAh/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到646.4mAh/g，容量保持率为62.0％；此外，倍率性能也十分良好。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，其特征在于：所述的改性层由WS2/CNTs复合材料构成。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，其特征在于：所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，其特征在于：所述的CNTs为普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后的羟基化CNTs，以羟基化CNTs作为载体，十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为表面活性剂，硫代乙酰胺TAA与六氯化钨WCl6分别作为S源和W源，通过一步水热法制备得到WS2/CNTs复合材料，WS2/CNTs复合材料中CNTs与WS2之间质量比为0.5～4∶1。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜，其特征在于：所述的隔膜基体一侧表面改性层中WS2/CNTs复合材料的面积载量为0.15～0.5mg/cm2，厚度为4～12μm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将CNTs在浓HNO3中回流活化，制备得到羟基化CNTs；
(2)将羟基化CNTs与CTAB在去离子水中超声溶解分散；
(3)将TAA与WCl6在去离子水中充分溶解；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得分散液和溶液混合并转移至反应釜中进行水热反应；
(5)将步骤(4)水热反应所得产物充分洗涤、干燥；
(6)将步骤(5)干燥产物超声分散于无水乙醇中得到分散液，然后将分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面，真空干燥后最终获得用于锂硫电池的改性隔膜。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CNTs与CTAB质量比为1∶1，超声分散时间为30～60min。
7.根据权利要求5所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中TAA与WCl6质量比为2∶1，先将TAA完全溶解后再加入相应质量WCl6充分溶解分散。
8.根据权利要求5所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水热反应温度为240～270℃，保温时间为20～24h。
9.根据权利要求5所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中采用去离子水与无水乙醇反复洗涤，干燥方式为真空干燥，时间为8～12h，温度为60～80℃。
10.根据权利要求5所述的锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中真空干燥的时间为8～12h，温度为40～60℃。
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