CN112886134A

CN112886134A - 一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法

Info

Publication number: CN112886134A
Application number: CN202110063670.8A
Authority: CN
Inventors: 李小菊; 李鹏月; 律浩伟
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-18
Also published as: CN112886134B

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法。该方法是：选用高导电和高催化活性的二维片状材料作为模板，在其表面通过三氨基胍基盐酸盐和1,3,5‑三甲酰基间苯三酚的席夫碱反应包覆一层离子聚合物，然后与聚偏氟乙烯混合得到分散液并涂覆在隔膜基体上，烘干后得到所述的锂硫电池用修饰隔膜。本发明在隔膜上涂覆的离子聚合物包裹的片状材料，可以通过静电吸附‑快速扩散‑催化转化的模式加速隔膜截获多硫化物的反应动力学，避免固态产物在隔膜上的沉积，实现高含硫和高载硫条件下高的电化学性能。

Description

一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法

技术领域

本发明属于电池材料制备及应用领域，具体涉及一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备。

背景技术

随着能源需求量的与日俱增和环境污染的日益严重，发展可替代的绿色清洁能源，减少化石燃料的大量消耗变得尤其重要，这推动了储能技术和设备的迅速发展。锂硫电池由于具有高达1675mAh g^-1的理论容量和2600Wh kg^-1的能量密度而被认为是一种理想的下一代储能材料。但活性物质硫和其固态放电产物的导电性差、多硫化物的穿梭效应以及充放电过程中的体积变化等问题，阻碍了锂硫电池的大规模商业化应用。其中多硫化物的穿梭效应最为复杂，容易导致快速的容量衰减，严重的自放电，低的库伦效率和差的循环稳定性。

使用纳米结构的导电材料作为硫主体改善硫正极的导电性、束缚多硫化物在正极区域是提升锂硫电池性能常用的方法。虽然硫复合正极材料的设计和合成已经取得了很大的进展，但是在高含硫，高载硫和高倍率条件下实现高能量密度和长寿命仍是一个大的挑战。对隔膜的修饰改性是改善正极材料的一种补充技术。目前，碳纳米管，氧化石墨烯，杂原子掺杂的碳，金属氧化物，金属硫化物及其复合物等已被用作隔膜的涂层。其中，含金属的涂层不仅能通过化学作用抑制多硫化物向负极的迁移，而且可以通过催化作用加快截获的多硫化物转化，从而在一定程度上提高了循环稳定性。但是，由于这些材料中有限的多硫化物吸附位点，难以吸附充放电产生的大量多硫化物。同时，这些隔膜的涂层将不可避免地减慢锂离子的传导，导致反应动力学下降。因此，迫切需要开发新的改性隔膜，该隔膜能同时实现多硫化物的有效截获和高效转化以及锂离子的快速传导，从而在高含硫和高载硫条件下实现优异的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法，该修饰材料为离子聚合物包覆的导电片状材料。在该材料中，离子聚合物通过静电相互作用吸附的多硫化物可以迅速扩散到片状材料表面实现催化转化，提升锂硫电池的电化学性能。

为实现本发明的目的采用的制备方法如下：

（1）使用二维片状材料做模板，在有机溶液中与三氨基胍基盐酸盐超声分散20～60分钟获得混合物；

（2）在获得混合物中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚，通过冷冻-抽真空-解冻循环连续处理3次；

（3）连续处理后置于密封的Pyrex瓶中在100～125℃下静置3天，生成固体沉淀物；

（4）依次用N, N-二甲基乙酰胺、水和丙酮洗涤固体沉淀物，真空干燥后得到离子聚合物包覆的二维材料；

（5）将离子聚合物包覆的二维材料与聚偏氟乙烯混合均匀，得到分散液，然后将分散液以抽滤的方法涂覆在隔膜基体上形成隔膜涂层，抽滤完成后烘干，即得到所述的锂硫电池用修饰隔膜。

上述步骤中所述的二维片状材料是指Ti₃C₂、V₂C、Nb₂C、CoB和RuO₂，这些片状材料具有高导电和高催化活性。

上述步骤中所述的有机溶液是指1,4-二氧六环、 N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

上述步骤中三氨基胍基盐酸盐和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的总质量与二维片状材料的质量比为（1～6）:40。

上述步骤中离子聚合物包覆的二维材料与聚偏氟乙烯的质量比为(2～9): 1。

上述步骤中所述的隔膜涂层的厚度为4～10 μm，隔膜涂层负载量为0.1～0.5 mg/cm²。

上述步骤中所述的隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚酰亚胺隔膜中的任意一种。

所述的离子聚合物为离子型共价有机框架，离子型多孔有机聚合物和主链咪唑鎓离子聚合物等，聚合物的主体骨架为阳离子。

本发明提供的修饰隔膜具有以下优势：

（1）提供了一种离子聚合物与导电二维材料复合的合成技术，此方法可实现离子聚合物在二维材料表面的均匀生长，且实施过程简单，方便快捷。

（2）隔膜修饰材料中离子聚合物为离子型共价有机框架，离子型多孔有机聚合物和主链咪唑鎓离子聚合物等。该聚合物的主体骨架为阳离子，对充放电过程产生的多硫化物具有良好的静电吸附作用，内部结构中丰富的孔道可确保多硫化物扩散至二维材料表面，从而将截获的多硫化物快速转化。

（3）隔膜修饰材料可有效抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池循环稳定性。

附图说明

图1实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料的表面形貌扫描电镜图；

图2实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料的锂硫电池倍率图；

图3实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料的的锂硫电池循环图。

具体实施方式

为了对本发明的方法有进一步的理解，现结合附图以实施例方式做具体说明。下述实施例仅仅是对本发明的具体制备方法，而不限制本发明的范围。

图1中，本发明实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料扫描电镜图显示离子聚合物均匀生长在片状材料表面。

图2中，本发明实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料的倍率图显示：在0.05C下首圈放电由1064 mA h g^-1提升至1417 mA h g^-1，5C下具有687 mA h g^-1的高放电比容量，表明使用本实施例1后促进了多硫化物氧化还原动力学，具有良好的倍率性能。

图3中，本发明实施1制备的例锂硫电池隔膜修饰材料循环图显示：经过2000次充放电循环后，放电比容量仅降低至706 mA h g^-1，平均每圈的容量衰减率低至0.006%，表明电池具有良好的循环稳定性。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

对以下实施例制得的锂硫电池用隔膜和含有所述隔膜的锂硫电池分别进行如下测试：

（1）扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜的型号是JSM6700F，测试样品及制备方法：将实施例制得的锂硫电池用隔膜烘干后制成样品进行测试；

（2）含有所述修饰隔膜的锂硫电池组装：使用常规的熔融扩散方法在155^oC条件下加热24h，制备碳纳米管/硫（1:3）的复合材料，将80%的碳纳米管/硫复合材料，10%的乙炔黑，10%的粘结剂混合形成浆料涂覆在铝箔上作为电池正极，电解质是1,3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的混合物（体积比为1：1），其中含有1M的双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂和1％的无水LiNO₃。电解质/硫之比为15μL（电解质）/ mg（硫）。隔膜采用实施例制得的锂硫电池隔膜修饰材料，锂片作为负极，组装成CR2025型纽扣电池。

不含有所述修饰隔膜的锂硫电池的组装：除隔膜采用原始的Celgard 2400聚丙烯隔膜以外，正极、电解质、负极及组装等都与含有所述修饰隔膜的锂硫电池相同。

（3）锂硫电池性能测试：

锂硫电池倍率性能测试：使用型号为：Neware新威尔，测试参数：充放电电压1.5V-3.0V, 充放电倍率0.05-5C。

锂硫电池循环性能测试：使用型号为：Neware新威尔，测试参数：充放电电压1.5V-3.0V, 充放电倍率2C，循环圈数为2000。

实施例1

取Ti₃C₂胶体分散液（5mg/mL，25mL），加入85 毫升的 1,4-二氧六环，在上述分散液中加入5.4毫克的三氨基胍基盐酸盐，超声分散30分钟后，加入8.1毫克的1,3,5-三甲酰基间苯三酚，使三氨基胍基盐酸盐和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的总质量与Ti₃C₂模板的质量比为3：40。通过冷冻-抽真空-解冻过程将所得混合物连续处理3次，然后将密封的Pyrex瓶在120℃下放置3天，生成的固体粉末依次用N,N-二甲基乙酰胺，水和丙酮洗涤，真空干燥后得到离子聚合物包覆的二维材料。随后将12.56毫克的上述材料与聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合均匀，抽滤到Celgard 2400聚丙烯隔膜基体上，得到本发明所述的锂硫电池用隔膜，并将其用于电池性能测试。

本实施例1制备的离子聚合物均匀生长在二维片状材料表面（附图1）。

本实施例1制备的锂硫电池隔膜修饰材料电池性能测试。

如附图2所示，本实施例1在0.05C下首圈放电由1064 mA h g^-1提升至1417 mA hg^-1。5C下具有687 mA h g^-1的高放电比容量，而只含隔膜基底的仅为523 mA h g^-1，表明使用本实施例1后促进了多硫化物氧化还原动力学，提升了锂硫电池的倍率性能。

如附图3所示，含有修饰隔膜的锂硫电池在电流密度为2C的条件下，首圈放电为810 mA h g^-1，经过2000次充放电循环后，放电比容量仅降低至706 mA h g^-1，平均每圈的容量衰减率低至0.006%，而不含修饰隔膜的锂硫电池高达0.042%，这更进一步说明本发明所述的修饰隔膜能够大大提升锂硫电池的循环稳定性。

实施例2

取Nb₂C胶体分散液（8mg/mL，25mL），加入85毫升的 1,4-二氧六环，在上述分散液中加入8.9毫克的三氨基胍基盐酸盐，超声分散40分钟，加入13.4mg 1,3,5-三甲酰基间苯三酚，使三氨基胍基盐酸盐和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的总质量与Ti₃C₂模板的质量比为6：40。通过冷冻-抽真空-解冻过程将所得混合物连续处理3次，然后将密封的Pyrex瓶在120℃下放置3天，生成的固体粉末依次用N, N-二甲基乙酰胺，水和丙酮洗涤，真空干燥后得到离子聚合物包覆的二维材料。随后将10.50毫克的上述材料与聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合均匀，抽滤到Celgard 2400聚丙烯隔膜基体上，得到本发明所述的锂硫电池用隔膜，并将其用于电池性能测试。

实施例3

取Ti₃C₂胶体分散液（6mg/mL，25mL），加入85毫升的 N-甲基吡咯烷酮，在上述分散液中加入1.8毫克的三氨基胍基盐酸盐，超声分散30分钟，加入2.7毫克 1,3,5-三甲酰基间苯三酚，使三氨基胍基盐酸盐和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的总质量与Ti₃C₂模板的质量比为1：40。通过冷冻-抽真空-解冻过程将所得混合物连续处理3次，然后将密封的Pyrex瓶在120℃下放置3天，生成的固体粉末依次用N, N-二甲基乙酰胺，水和丙酮洗涤，真空干燥后得到离子聚合物包覆的二维材料。随后将12.00毫克的上述材料与聚偏氟乙烯以9:1的质量比混合均匀，抽滤到Celgard 2400聚丙烯隔膜基体上，得到本发明所述的锂硫电池用隔膜，并将其用于电池性能测试。

以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于：

2.如权利要求1所述的一种锂硫电池用隔膜材料的制备方法，其特征在于所述的二维片状材料是指Ti₃C₂、V₂C、Nb₂C、CoB和RuO₂。

3.如权利要求1所述的一种锂硫电池用隔膜材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶液是指1,4-二氧六环、 N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种锂硫电池的隔膜材料的制备方法，其特征在于所述的隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚酰亚胺隔膜中的任意一种。

5.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜材料的制备方法，其特征在于三氨基胍基盐酸盐和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的总质量与二维片状材料的质量比为(1～6):40。

6.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜材料的制备方法，其特征在于上述步骤中离子聚合物包覆的二维材料与聚偏氟乙烯的质量比为(2～9): 1。

7.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法，其特征在于所述隔膜涂层的厚度为4～10 μm，所述涂层材料的负载量为0.1～0.5 mg/cm²。