CN109888154A - 一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,该涂层修饰聚丙烯隔膜能够阻隔多硫化合物穿梭和抑制锂枝晶生长。本发明首先合成油酸包覆的四氧化三铁纳米粒子,然后将油酸油胺修饰后的氧化石墨烯与四氧化三铁纳米粒子共组装,经过高温碳化、酸刻蚀得到叠层结构材料后,分散于乙醇溶液中,再以羟甲基纤维素(CMC)作为粘结剂,真空抽滤于聚丙烯隔膜上完成聚丙烯隔膜涂层制备。在本发明中制备的聚丙烯隔膜叠层材料一方面吸附多硫化合物,阻隔多硫化合物到达锂负极从而抑制多硫穿梭效应;另一反面阻止对电极上锂枝晶的生长,从而实现高性能锂硫电池的制备。
Description
技术领域
本发明属于材料和电化学领域,具体来说是制备新型聚丙烯隔膜涂层材料以实现高性能锂硫电池的方法,尤其是一种吸附多硫和抑制锂枝晶的高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法。
技术背景
随着化石能源的日益消耗,能源问题越来越引起社会的关注,目前世界各国都致力于清洁能源的开发和利用,其中以新能源电池研究最为广泛。但是目前以锂电池为代表的商业化电池理论容量远远低于锂硫电池。
锂硫电池具有很高的理论比容量,即1675mA h g-1,质量和体积比能量分别有2.6kWh g-1和2.8kWhL-1。但目前锂硫电池存在不可避免的多硫穿梭效应,即放电过程中生成的中间产物Li2Sx(x≥4)溶解于电解液,并在放电过程中向锂负极迁移,最后与锂负极反应,不可逆生成低价不溶的Li2S和Li2S2,造成活性物质S的大量损失,使得电池性能大幅度下降。不仅如此,锂硫电池负极使用锂金属,在循环过程中会不可避免的生成锂枝晶,引起安全问题。
目前抑制多硫穿梭效应的方法主要有二,其一,选择合适的正极材料,防止多硫化合物溶解;其二,隔膜修饰,阻止多硫化合物穿梭到负极。因为正极材料并不能完全防止多硫化合物溶解,而且隔膜修饰不仅可以阻止多硫化合物穿梭至负极,还可以抑制锂枝晶在对电极的生长,因此隔膜修饰是一种制备具有商业化应用前景的高性能锂硫电池的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,本发明采用的技术方案为:将合成的油酸包覆的四氧化三铁纳米粒子与油酸油胺改性的氧化石墨烯室温挥干,再经过煅烧酸刻蚀即得到叠层材料,然后将叠层材料真空抽滤于聚丙烯隔膜上即得到具有叠层材料涂层的改性聚丙烯隔膜。
具体步骤为:
(1)将油酸铁、油酸和十八烯在50-60℃下搅拌均匀,升温至100-120℃后,抽真空1-2小时,在300-320℃反应1-2小时,用异丙醇/乙醇离心洗涤并分散于正己烷中,即得四氧化三铁纳米粒子溶液;
(2)将氧化石墨烯分散在正己烷中,加入油胺和油酸,超声后用乙醇离心洗涤后分散于氯仿中,即得改性的氧化石墨烯溶液;
(3)将步骤(1)所得的四氧化三铁纳米粒子溶液烘干后和步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯依次经过超声混合、室温挥干、在N2氛围煅烧后、用盐酸刻蚀得到叠层结构材料;
(4)将步骤(3)所得的叠层结构材料分散于乙醇/水溶液中,加入羟甲基纤维素水溶液,超声,真空抽滤于聚丙烯隔膜上,即得高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法。
本发明中,步骤(1)所述的油酸铁、油酸和十八烯的质量比为4:1:20至2:1:10。
本发明中,步骤(2)所述的氧化石墨烯层数1-2层,直径1-5微米。
本发明中,步骤(2)所述的氧化石墨烯,正己烷,油胺和油酸的质量体积比为50-100mg:40-60mL:5-10mL:5-10mL。
本发明中,步骤(2)中超声5分钟。
本发明中,步骤(3)中步骤(1)所制备的四氧化三铁纳米粒子溶液和步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯溶液的体积比为2:1-1:2。
本发明中,步骤(3)超声10分钟。
本发明中,步骤(3)中N2氛围煅烧的温度为400℃,时间为4小时。
本发明中,步骤(3)中用2mol/L的盐酸刻蚀三次。
本发明中,步骤(4)所述的羟甲基纤维素为I型,粘度为20000mPa.s。
本发明中,步骤(4)所述的叠层结构材料,乙醇/水溶液和羟甲基纤维素水溶液的质量体积比为:5mg: 20mL: 0.1mL。
本发明通过在聚丙烯隔膜上真空抽一层叠层材料涂层,在抑制多硫化合物穿梭效应的同时抑制锂枝晶在对电极的生长,解决了多硫穿梭效应引起的容量快速衰减和锂枝晶生长造成的安全问题,从而实现了高性能锂硫电池的制备。
附图说明
图1是本发明中实施例1叠层结构材料的扫描电镜图。
图2是本发明中实施例1所制得的高性能改性聚丙烯隔膜光学照片图。
图3是本发明中实施例1所制得的高性能改性聚丙烯隔膜锂硫电池循环容量图。
图4是本发明中实施例1所制得的高性能改性聚丙烯隔膜锂枝晶抑制库伦效率图。
具体实施方式
实施例1:
(1)取20g油酸铁、5g油酸和100g十八烯于500mL三口烧瓶中,50℃使其搅拌均匀,然后升温至120℃,抽真空2小时,最后320℃反应1小时完成实验。最后经过200-300mL异丙醇/乙醇(体积比,3:1)离心洗涤2次分散于10正己烷中,即完成四氧化三铁纳米粒子的制备。
(2)取100mg氧化石墨烯分散于50mL正己烷中,依次加入10mL油胺和10mL油酸,然后超声5分钟,用150mL乙醇离心洗涤后分散于20mL氯仿中,即完成油酸油胺改性氧化石墨烯的制备。
(3)取5mL(1)所制备的四氧化三铁纳米粒子于烘箱中60℃烘干,再加入5mL(2)所制备的油酸油胺改性的氧化石墨烯,超声10分钟,再室温挥干,然后在N2氛围400℃碳化4小时,最后将碳化的材料用2mol/L的盐酸刻蚀三次即得到叠层材料。
(4)取5mg叠层结构材料分散于20mL乙醇/水(体积比, 1:1)溶液中,加入0.1mL0.2%CMC水溶液,超声20分钟,真空抽滤于直径为4cm的圆形聚丙烯隔膜上,即完成具有叠层结构涂层聚丙烯隔膜的制备。
图1是叠层结构材料扫描电镜图,说明本发明合成的材料具有明显的叠层结构。
图2是具有涂层的聚丙烯隔膜,说明本发明利用真空抽滤形成的涂层均匀分布于聚丙烯隔膜一面。
图3是叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜锂硫电池循环容量图。在载量为1.5mgcm-2,0.5C的电流密度下,叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜(GO-OMC@PP)首次放电比容量有1066mA h g-1,循环400圈依然有672 mA h g-1,衰减率仅为0.09%。而与此相比,聚丙烯(PP)隔膜首次放电容量仅为754 mA h g-1,循环400圈容量为186mA h g-1,说明叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜(GO-OMC@PP)有效地抑制了多硫穿梭效应,实现了高性能锂硫电池的制备。
图4是叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜锂枝晶抑制库伦效率图。与纯PP相比,叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜(GO-OMC@PP)具有更好的循环库伦效率,循环100圈库伦效率依然高于97%,而聚丙烯隔膜(PP)循环30次库伦效率就下降到90以下,说明叠层结构材料涂层改性聚丙烯隔膜(GO-OMC@PP)具有很好的锂枝晶抑制效果。
实施例2:
(1)取40g油酸铁、10g油酸和200g十八烯于500mL三口烧瓶中,50℃使其搅拌均匀,然后升温至120℃,抽真空2小时,最后320℃反应2小时完成实验。最后经过200-300mL异丙醇/乙醇(3:1)离心洗涤2次分散于20mL正己烷中,即完成四氧化三铁纳米粒子的制备。
(2)取100mg氧化石墨烯分散于60mL正己烷中,依次加入10mL油胺和10mL油酸,然后超声15分钟,用150mL乙醇离心洗涤后分散于20mL氯仿中,即完成油酸油胺改性氧化石墨烯的制备。
(3)取10mL(1)所制备的四氧化三铁纳米粒子于烘箱中80℃烘干,再加入10mL(2)所制备的油酸油胺改性的氧化石墨烯,超声30分钟,再室温挥干,然后在N2氛围500℃碳化4小时,最后将碳化的材料用5mol/L的盐酸刻蚀三次即得到叠层材料。
(4)取5mg叠层结构材料分散于10mL乙醇/水(1:1)溶液中,加入0.2mL 0.2%CMC水溶液,超声30分钟,真空抽滤于直径为4cm的圆形聚丙烯隔膜上,即完成具有叠层结构涂层聚丙烯隔膜的制备。
Claims (10)
1.一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将油酸铁、油酸和十八烯在50-60℃下搅拌均匀,升温至100-120℃后,抽真空1-2小时,在300-320℃反应1-2小时,用异丙醇/乙醇离心洗涤并分散于正己烷中,即得四氧化三铁纳米粒子溶液;
(2)将氧化石墨烯分散在正己烷中,加入油胺和油酸,超声后用乙醇离心洗涤后分散于氯仿中,即得改性的氧化石墨烯溶液;
(3)将步骤(1)所得的四氧化三铁纳米粒子溶液烘干后和步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯依次经过超声混合、室温挥干、在N2氛围煅烧后、用盐酸刻蚀得到叠层结构材料;
(4)将步骤(3)所得的叠层结构材料分散于乙醇/水溶液中,加入羟甲基纤维素水溶液,超声,真空抽滤于聚丙烯隔膜上,即得到高性能改性聚丙烯隔膜。
2.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的油酸铁、油酸和十八烯的质量比为4:1:20-2:1:10。
3.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的氧化石墨烯层数1-2层,直径1-5微米。
4.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的氧化石墨烯、正己烷、油胺和油酸的质量体积比为50-100mg:40-60mL:5-10mL:5-10mL。
5.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(2)中超声5分钟,步骤(3)中超声10分钟。
6.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(3)中步骤(1)所制备的四氧化三铁纳米粒子溶液和步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯溶液的体积比为2:1-1:2。
7.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(3)中N2氛围煅烧的温度为400℃,时间为4小时。
8.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(3)中用2mol/L的盐酸刻蚀三次。
9.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(4)所述的羟甲基纤维素为I型,粘度为20000mPa.s。
10.根据权利要求 1 所述的一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法,其特征在于步骤(4)所述的叠层结构材料,乙醇/水溶液和羟甲基纤维素水溶液的质量体积比为:5mg:20mL:0.1mL。
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