CN111403662A - 复合隔膜、其制备方法以及锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基材、过渡金属氧化物以及粘结剂，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂负载于所述隔膜基材的表面和/或所述隔膜基材的孔隙中，所述过渡金属氧化物能够发生嵌锂反应。本申请还提供一种所述复合隔膜的制备方法以及包括所述复合隔膜的锂电池。本申请提供的复合隔膜，过渡金属氧化物能够在充放电过程中与锂反应形成金属单质以及氧化锂，金属单质具有导电性，从而有利于电子导通，所述氧化锂具有离子导通性能，能够引导锂离子扩散，利于锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及一种复合隔膜、复合隔膜的制备方法以及包括所述复合隔膜锂电池。
背景技术
锂电池在大型储能系统、电动车及移动便携设备中得到广泛的应用。目前商用锂电池负极材料为石墨，其较低的比容量不能满足日益增长的高能量密度储能应用的需求。锂金属负极由于其极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和较低的还原电位(-3.04V)，是下一代高能量密度可充锂电池的理想型负极材料。
然而，锂电池在充放电循环过程中，由于锂离子在负极表面分布不均匀，导致后续锂离子形核及沉积不均匀，从而导致枝晶生长，从而降低锂电池的循环寿命，并且锂枝晶可能刺穿隔膜，引发电池短路而发生爆炸。
发明内容
为解决现有技术的不足，有必要提供一种抑制锂枝晶生长的复合隔膜。
另，还有必要提供一种复合隔膜的制备方法。
另，还有必要提供一种锂电池。
一种复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基材、过渡金属氧化物以及粘结剂，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂负载于所述隔膜基材的表面和/或所述隔膜基材的孔隙中，所述过渡金属氧化物能够发生嵌锂反应。
在本申请一实施例中，所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量比为10:1-1:1。
在本申请一实施例中，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.075mg·cm-2-0.15mg·cm-2。
在本申请一实施例中，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.09mg·cm-2-0.12mg·cm-2。
在本申请一实施例中，所述过渡金属氧化物包括Fe3O4,Fe2O3以及NiO中的至少一种。
在本申请一实施例中，所述过渡金属氧化物的粒径为15nm-100nm。
一种所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
混合所述过渡金属氧化物、所述粘结剂以及一溶剂，得到一分散液；
提供所述隔膜基材；以及
将所述分散液负载于所述隔膜基材后干燥，得到所述复合隔膜。
在本申请一实施例中，将所述分散液负载于所述隔膜基材的步骤包括：将所述分散液真空抽滤至所述隔膜基材的表面。
在本申请一实施例中，所述溶剂包括无水乙醇、异丙醇以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
一种锂电池，所述锂电池包括所述复合隔膜。
本申请提供的复合隔膜，通过在隔膜基材上涂覆能够嵌锂的过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物能够在充放电过程中与锂反应形成金属单质以及氧化锂，金属单质具有导电性，从而有利于电子导通，所述氧化锂具有离子导通性能，能够引导锂离子扩散，利于锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合隔膜的制备方法流程图。
图2为本申请实施例1以及对比例1提供的电池的循环性能测试图。
图3为本申请实施例2提供的电池的循环性能测试图。
图4为本申请实施例3提供的电池的循环性能测试图。
图5为本申请实施例1以及对比例2-3提供的电池的循环性能测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
本申请实施例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基材、过渡金属氧化物以及粘结剂，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂负载于所述隔膜基材的表面和/或所述隔膜基材的孔隙中，所述粘结剂用于粘结所述过渡金属氧化物以及所述隔膜基材，所述过渡金属氧化物能够发生嵌锂反应。
本申请发明人发现，所述复合隔膜用于锂电池中时，在充放电过程中，所述金属氧化物与锂反应生成金属单质以及氧化锂，所述金属单质以及氧化锂负载于所述隔膜基材。所述金属单质具有导电性，利于电子导通；所述氧化锂具有离子导通性能，能够引导离子扩散，利于锂离子均匀沉积。
所述隔膜基材的材质可以选自聚乙烯(polyethylene，简称PE)、聚丙烯(Polypropylene，简称PP)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)等材料中的至少一种。
所述过渡金属氧化物为与锂发生氧化还原反应的物质，例如Fe3O4，Fe2O3以及NiO等。
所述过渡金属氧化物的粒径为15nm-100nm。本申请发明人发现，所述过渡金属氧化物的粒径太小(小于15nm)，在充放电过程中与理反应形成的金属单质的粒径较小，容易脱离所述隔膜而导通电池的正极极片以及负极极片，造成电池短路；所述过渡金属氧化物的粒径太大(大于100nm)，在充放电过程中与理反应形成的金属单质的粒径较大，容易引导锂离子沉积不均匀，从而导致锂枝晶的生长。
所述粘结剂为高分子聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)。可以理解地，粘结剂的种类并不限于此，本领域技术人员可以根据需要选择。
所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量比为10:1-1:1。本申请发明人发现，所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量比过大(大于10:1)，则粘结剂的占比过低，粘结剂粘结所述过渡金属氧化物的性能下降，导致过渡金属氧化物在充放电过程中脱落，进而导致电池的循环稳定性降低；所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量比过小(小于1:1)，则过渡金属氧化物的占比较低，所述金属氧化物与锂反应生成金属单质以及氧化锂的量较低，难以起到引导锂离子沉积的作用。
所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.075mg·cm-2-0.15mg·cm-2。其中，所述面质量密度为单位面积内所述隔膜基材上负载的所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量之和。本申请发明人发现，面质量密度过小(小于0.075mg·cm-2)，则过渡金属氧化物的量较低，难以起到引导锂离子均匀沉积的作用，从而导致电池的循环稳定性较差；面质量密度过大(大于0.15mg·cm-2)，则阻碍锂离子的扩散，不利于锂离子的均匀沉积，从而导致电池的循环稳定性较差。
优选地，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.09mg·cm-2-0.12mg·cm-2。
进一步地，本申请发明人发现，在本申请一实施方式中，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂通过抽滤的方式负载于所述隔膜基材上，若面质量密度过小(小于0.075mg·cm-2)，即所需的过渡金属氧化物以及所述粘结剂的质量较小，容易导致所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材上负载不均匀，不利于锂离子的均匀沉积，从而导致电池的循环稳定性较差。
请参阅图1，本申请还提供一种所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：混合所述过渡金属氧化物、所述粘结剂以及一溶剂，得到一分散液。
所述溶剂为有机溶剂，包括但不限于无水乙醇、异丙醇以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述粘结剂为高分子聚合物，所述有机溶剂用于溶解所述粘结剂。
在本申请一实施方式中，将所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂按照一定的质量比加入至所述溶剂中后超声处理，以充分溶解所述粘结剂并分散所述过渡金属氧化物。
可以理解地，混合所述过渡金属氧化物、所述粘结剂以及所述溶剂的方式并不限于此，本领域技术人员可以根据需要选择，例如，在其他实施方式中还可以通过搅拌进行混合。
步骤S2：提供所述隔膜基材。
步骤S3：将所述分散液负载于所述隔膜基材后干燥，得到所述复合隔膜。
在本申请一实施方式中，将所述分散液通过真空抽滤的方式抽滤至所述隔膜基材的表面，然后转移至烘箱中进行真空干燥，所述溶剂挥发，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂负载于所述隔膜基材的表面和/或隔膜基材的缝隙中，从而得到所述复合隔膜。
本申请还提供一种锂电池，所述锂电池包括所述金属锂片、所述复合隔膜、正极极片以及电解液，所述复合隔膜位于所述金属锂片以及所述正极极片之间，所述电解液浸润所述金属锂片、所述复合隔膜以及所述正极极片。
以下通过具体的实施例来对本申请进行说明。
实施例1
称取5mg粒径为30nm的Fe3O4纳米颗粒(过渡金属氧化物)与1.5mg聚乙烯吡咯烷酮(粘结剂)置于100mL烧杯中，其中Fe3O4纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮随后用量筒称取80mL无水乙醇加入到烧杯中并超声分散得到均匀分散液。
用量筒量取20mL所述分散液，用真空抽滤的方法将所述分散液抽滤至隔膜基材表面，其中，分散液中Fe3O4纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮在隔膜基材表面的面质量密度为0.1mg·cm-2，将进行抽滤后的隔膜基材进行干燥后切片，得到直径为16mm的圆形复合隔膜。
以金属锂为负极、铜箔为正极、醚类电解液为电解液以及所述复合隔膜在手套箱中组装锂金属半电池，其中复合隔膜涂覆有过渡金属氧化物以及粘结剂的表面朝向所述铜箔。将所述锂金属半电池在1mA·cm-2的电流密度下测试循环性能。
实施例2
与实施例1不同的是：所述过渡金属氧化物为Fe2O3。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：所述过渡金属氧化物为NiO。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：隔膜为商用隔膜，即隔膜表面未负载过渡金属氧化物以及粘结剂。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是：分散液中Fe3O4纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮在隔膜基材表面的面质量密度为0.05mg·cm-2。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是：分散液中Fe3O4纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮在隔膜基材表面的面质量密度为0.2mg·cm-2。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
请参阅表1，为实施例1-3以及对比例1-3具体实施例中主要区别条件。
表1
| 复合隔膜 | 过渡金属氧化物 | 面质量密度(mg·cm<sup>-2</sup>) | |
| 实施例1 | 是 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 0.1 |
| 实施例2 | 是 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.1 |
| 实施例3 | 是 | NiO | 0.1 |
| 对比例1 | 否 | 无 | 0 |
| 对比例2 | 是 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 0.05 |
| 对比例3 | 是 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 0.2 |
请参阅图2，为实施例1以及对比例1组装的锂电池进行充放电循环100次的充放电循环性能测试图，其中对比例1中采用的隔膜为商业隔膜，从图2中可以看出，对比例1组装的电池在循环50次后，容量保持率逐渐降低，说明容量逐渐衰减，而实施例1组装的电池容量保持率依然接近100％，说明实施例1提供的电池具有良好的循环稳定性。
请参阅图3以及图4，分别以Fe2O3以及NiO为过渡金属氧化物涂覆于隔膜基材上，与实施例1同样具有良好的循环稳定性。
请参阅图5，通过涂覆不同面质量密度的过渡金属氧化物以及粘结剂的测试结果可以看出，当面质量密度过小为0.1mg·cm-2时，电池具有良好的循环稳定性；面质量密度为0.05mg·cm-2时，则过渡金属氧化物的量较低，难以起到引导锂离子均匀沉积的作用，从而导致电池的循环稳定性较差；面质量密度为0.2mg·cm-2时，则阻碍锂离子的扩散，不利于锂离子的均匀沉积，从而导致电池的循环稳定性较差。
本申请提供的复合隔膜，通过在隔膜基材上涂覆能够嵌锂的过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物能够在充放电过程中与锂反应形成金属单质以及氧化锂，金属单质具有导电性，从而有利于电子导通，所述氧化锂具有离子导通性能，能够引导锂离子扩散，利于锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括隔膜基材、过渡金属氧化物以及粘结剂，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂负载于所述隔膜基材的表面和/或所述隔膜基材的孔隙中，所述过渡金属氧化物能够发生嵌锂反应。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物与所述粘结剂的质量比为10:1-1:1。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.075mg·cm-2-0.15mg·cm-2。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物以及所述粘结剂在所述隔膜基材的面质量密度为0.09mg·cm-2-0.12mg·cm-2。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括Fe3O4，Fe2O3以及NiO中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物的粒径为15nm-100nm。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述过渡金属氧化物、所述粘结剂以及一溶剂，得到一分散液；以及
将所述分散液负载于所述隔膜基材上并干燥，得到所述复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，将所述分散液负载于所述隔膜基材的步骤包括：
将所述分散液真空抽滤至所述隔膜基材的表面。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇、异丙醇以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-6任意一项所述的复合隔膜。
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