CN101861667A - 具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置 - Google Patents

具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101861667A
CN101861667A CN200880116548A CN200880116548A CN101861667A CN 101861667 A CN101861667 A CN 101861667A CN 200880116548 A CN200880116548 A CN 200880116548A CN 200880116548 A CN200880116548 A CN 200880116548A CN 101861667 A CN101861667 A CN 101861667A
Authority
CN
China
Prior art keywords
barrier film
copolymer
electrode active
porous coating
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880116548A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101861667B (zh
Inventor
李相英
朴必圭
金钟勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101861667A publication Critical patent/CN101861667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101861667B publication Critical patent/CN101861667B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种隔膜，包括一种具有多个孔的多孔基质，和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成。所述填充剂颗粒包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒。所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物：(a)水接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。该隔膜可用于电化学装置，特别是锂二次电池。该隔膜确保了所述电化学装置的热稳定性提高及容量增加。当装配所述电化学装置时，形成于所述多孔基质上的多孔涂层中的无机颗粒由于所述多孔涂层具有优良的耐剥离性而未被脱出。

Description

具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置如锂二次电池的隔膜，以及含有所述隔膜的电化学装置。更具体而言，本发明涉及这样一种隔膜，其中在一种多孔基质表面上形成一种由粘合剂聚合物和填充剂颗粒的混合物制成的多孔涂层；以及一种含有所述隔膜的电化学装置。
背景技术
近来，能源储存技术已经引起了越来越多的关注。电池已经被广泛地用作便携式电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本计算机、个人计算机和电动汽车领域中的能源，致使对其进行了深入的研究与开发。就这一点而言，电化学装置为广受关注的主题之一。尤其是，对可再充电二次电池的开发已成为关注的焦点。近来，在这类电池的开发过程中，主要研究用于提高容量密度和比能量的新的电极和电池的设计。
目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池具有比使用液体电解质溶液的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)高的驱动电压和高得多的能量密度。由于这些原因，有利地使用锂二次电池。然而，这类锂二次电池的缺点在于其中所用的有机电解质可能会导致与安全相关的问题如电池的燃烧和爆炸，以及在于制备这类电池的过程很复杂。近来，已经考虑到以锂离子聚合物电池作为下一代电池之一，因为锂离子电池的上述缺点已得以解决。然而，锂离子聚合物电池的电池容量与锂离子电池的电池容量相比相对较低，并且其低温下的放电容量不足，因此锂离子聚合物电池的这些缺点仍迫待解决。
许多公司已经生产了这类电化学装置，并且所述电化学装置中电池稳定性具有不同的阶段。因此，重要的是确保所述电化学电池的稳定性。首先，应当考虑到的是所述电化学装置运行中的错误不应对使用者造成伤害。为此目的，安全规程严格规定了所述电化学装置中的燃烧和爆炸。在所述电化学装置的稳定特性中，电化学装置的过热可能会导致热失控，并且当隔膜被穿透时可能会发生爆炸。具体而言，在100℃或更高的温度下，通常用作电化学装置隔膜的聚烯烃多孔基质由于其材料及制备方法的特性如延伸率而表现出极端的热收缩性状，因此可能会在正极与负极之间发生电短路。
为了解决所述电化学装置的上述与安全相关的问题，韩国专利公开文本10-2006-72065和10-2007-231公开了一种具有多孔涂层的隔膜10，所述多孔涂层是通过用填充剂颗粒3如无机颗粒和一种粘合剂聚合物5的混合物涂敷一种具有多个孔的多孔基质1的至少一面而形成的(参见图1)。在具有多孔涂层的隔膜10中，形成于所述多孔基质1上的多孔涂层中的填充剂颗粒3的作用是作为一种保持所述多孔涂层物理形状的间隔物(spacer)，这样当所述电化学装置过热时所述填充剂颗粒3可抑制所述多孔基质的热收缩。此外，在所述填充剂颗粒之间存在间隙体积，从而形成细孔。
如上文所述，形成于所述多孔基质之上的多孔涂层有助于提高安全性。在相关领域中，用于形成多孔涂层的填充剂颗粒已经采用了BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、磷酸锂(Li3PO4)和磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)，但是这些填充剂颗粒由于其电化学特性而无助于提高电池容量。例如，如果在具有常规厚度的多孔基质中形成多孔涂层，则隔膜会增厚，并且因此放入单位体积内的电极活性材料颗粒的量会减少，因而每个电池的容量会降低。
同时，为了通过在多孔基质上形成多孔涂层来控制所述多孔基质的热收缩，应当在其中包含超过预定含量的充足量的填充剂颗粒。然而，随着填充剂颗粒含量增加，聚合物的含量会相对地降低。因此，由于电化学装置的装配过程(如卷取过程)中产生的应力，所述多孔涂层的填充剂颗粒可能会被脱出(disintercalate)。脱出的填充剂颗粒使得所述电化学装置出现局部缺陷，从而对所述电化学装置的安全性产生不利影响。
发明内容
技术问题
设计本发明用于解决现有技术中的问题，因此本发明的一个目的是提供一种能够通过在其上引入多孔涂层来提高电池热稳定性并且增加电池容量的隔膜，以及一种含有这类隔膜的电化学装置。
本发明的另一个目的是提供一种能够通过解决形成于多孔基质上的多孔涂层中的填充剂颗粒在电化学装置装配过程中脱出的问题而提高电化学装置稳定性的隔膜，以及一种含有这类隔膜的电化学装置。
技术方案
为了实现第一个目的，本发明提供这样一种隔膜，其包括：一种具有多个孔的多孔基质；和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成，其中所述填充剂颗粒包括被电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒，并且其中所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物：(a)水接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。
本发明的隔膜使用被电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒作为所述多孔涂层的填充剂颗粒。因此，可由于引入所述多孔涂层提高所述隔膜的热稳定性，并且可改善电池的容量降低，尽管使用具有常规厚度的多孔基质。此外，本发明的隔膜使用预定的共聚物作为用于形成所述多孔涂层的粘合剂聚合物。因此，所述多孔涂层的耐剥离性得到提高，使得所述多孔涂层中的填充剂颗粒不会在电化学装置的装配过程中被脱出。
在本发明的隔膜中，所述填充剂颗粒还可能包括选自以下的无机颗粒：介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子迁移能力的无机颗粒，或者它们的混合物。
在本发明的隔膜中，所述第一单体单元优选地为一种具有至少一个选自OH、COOH、MAH(马来酸酐)和SO3H的官能团的单体单元，并且所述第二单体单元优选地为一种具有至少一个选自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能团的单体单元。
在本发明的隔膜中，所述包括第一和第二单体单元的共聚物可为任一种选自以下的共聚物：丙烯腈-马来酸酐共聚物、丙烯腈-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-纤维素共聚物、氰基乙烯-蔗糖共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-无水马来酸共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物和丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，或者它们的混合物。
本发明的隔膜可被插入到正极与负极之间，然后在其中注入电解质。通过这种方式，本发明的隔膜可用于电化学装置如锂二次电池和超电容器(super capacitor)装置。
有益效果
本发明的隔膜产生下述效果。
首先，所述包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒的多孔涂层有助于增加电池容量。因此，尽管通过在具有常规厚度的多孔基质上形成多孔涂层来制备隔膜，但可以解决每个电池的容量降低的问题。
其次，在电化学装置的装配过程中，形成于所述多孔基质之上的多孔涂层中的无机颗粒未被脱出。
再次，由于所述多孔涂层与所述多孔基质以较大的力粘合在一起，因而所述多孔涂层可充分发挥其作用以控制所述多孔基质的热收缩，尽管电化学装置过热。因此，可以防止正极与负极之间发生短路，尽管所述电化学装置过热，从而极大地提高了所述电化学装置的稳定性。
附图说明
图1为其上形成有多孔涂层的隔膜的示意性截面图。
图2为根据本发明的一个实施方案的其上形成有多孔涂层的隔膜的SEM(扫描电子显微镜)照片。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在进行描述之前，应理解本说明书及所附权利要求中使用的术语不应被理解为限于通用含义和字典含义，而应在允许发明人为了更好进行解释而对术语进行适当定义的基础上，基于与本发明的技术方面相对应含义和概念来理解。
本发明的隔膜包括一种具有多个孔的多孔基质，和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成。本发明中，所述填充剂颗粒采用经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒。
如上文所述，用于形成常规多孔涂层的填充剂颗粒如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、磷酸锂(Li3PO4)和磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)未被电化学氧化或还原，因此它们对于电池容量的提高帮助不大。然而，如果使用经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒作为填充剂颗粒，并且所述电极活性材料颗粒为所述填充剂颗粒总重量的1至100重量％，如在本发明中，则可以通过引入多孔涂层来提高所述隔膜的热稳定性，同时也可以设法提高电池的容量。因此，尽管通过在具有常规厚度的多孔基质上形成多孔涂层来制备隔膜，每个电池的容量并没有降低。
在本发明的隔膜中，所述多孔涂层可形成于所述多孔基质的两个表面或任一个表面上。此时，所述电极活性材料颗粒可使用正极活性材料、负极活性材料，或者它们的组合。现在更加详细地解释所述多孔涂层中所含的电极活性材料颗粒的作用。
多孔涂层中所含的正对着正极的正极活性材料颗粒有助于增加正极的容量，而多孔涂层中所含的正对着负极的负极活性材料颗粒有助于增加负极的容量。同时，所述多孔涂层中所含的正对着正极的负极活性材料颗粒无助于增加正极和负极的容量，它们仅仅起到填充剂颗粒的作用。相反，所述多孔涂层中所含的正对着负极的正极活性材料颗粒无助于增加正极和负极的容量，它们仅仅起到填充剂颗粒的作用。
因此，如果意在仅增加正极容量，则希望仅在所述多孔基质正对着正极的一面上形成仅含正极活性材料颗粒作为电极活性材料颗粒的多孔涂层。而且，如果意在仅增加负极容量，则希望仅在所述多孔基质正对着负极的一面上形成仅含负极活性材料颗粒作为电极活性材料颗粒的多孔涂层。此外，如果意在同时增加正极和负极容量，则希望在所述多孔基质正对着正极的一面上形成仅含正极活性材料颗粒的多孔涂层，并且在所述多孔基质正对着负极的一面上形成仅含负极活性材料颗粒的多孔涂层。
然而，如果因考虑到产率而使用浸渍涂布法在多孔基质的两面上均形成多孔涂层，则还可以以下述方式形成所述多孔涂层。
首先，如果意在增加正极容量，则可在所述多孔基质的两面上均形成仅含正极活性材料颗粒作为电极活性材料颗粒的多孔涂层。
其次，如果意在仅增加负极容量，则可在所述多孔基质的两面上均形成仅含负极活性材料颗粒作为电极活性材料颗粒的多孔涂层。
再次，如果意在同时增加正极和负极容量，则可在所述多孔基质的两面上均形成同时含正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒作为电极活性材料颗粒的多孔涂层。
上述电极活性材料颗粒可采用常规电极活性材料颗粒，而没有特别限制，只要它们是可被电化学氧化和还原的。在所述电极活性材料颗粒中，所述正极活性材料颗粒可为任何通常用在常规电化学装置正极中的正极活性材料颗粒，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2均独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任一种元素，并且x、y和z均独立地为氧化物的组分元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5)，或者它们的混合物。此外，在所述电极活性材料颗粒中，所述负极活性材料颗粒可为任何通常用在常规电化学装置负极中的负极活性材料颗粒，例如天然石墨、人造石墨、碳质材料、LTO(锂钛氧化物)、硅(Si)、锡(Sn)，或者它们的混合物。
在本发明的隔膜中，除所述电极活性材料颗粒之外，填充剂还可包括通常用作填充剂颗粒的无机颗粒，即不会在电化学装置的工作电压范围(例如基于Li/Li+为0至5V)内导致氧化或还原反应的无机颗粒。特别地，如果使用具有离子迁移能力的无机颗粒，则可以通过增加离子电导率来增强电化学装置的性能。此外，如果使用具有高介电常数的无机颗粒，则其有助于增加电解质盐如锂盐在液体电解质中的解离，从而提高电解质的离子电导率。
由于上述原因，优选地所述无机颗粒可包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机颗粒，具有锂离子迁移能力的无机颗粒，或者它们的混合物。所述介电常数为5或更高的无机颗粒可为例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2，或者它们的混合物，但不限于此。
特别是，无机颗粒如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)表现出100或更高的高介电常数，并且具有压电性，因为当在其上施加一定压力以使其伸长或收缩时，所述无机颗粒会起电以在两个表面之间产生电势差，因此上述无机颗粒可避免由外部碰撞而造成的两个电极内部短路的发生，并由此进一步改善该电化学装置的安全性。此外，如果将具有高介电常数的无机颗粒与具有锂离子迁移能力的无机颗粒混合，则它们的协同效应可能会加倍。
在本发明中，具有锂离子迁移能力的无机颗粒是指含有锂原子并且具有移动锂离子而非储存锂的功能的无机颗粒。具有锂离子迁移能力的无机颗粒由于颗粒结构中所存在的一种缺陷而可迁移和移动锂离子，因此可提高电池中的锂离子电导率，同时也可提高电池的性能。所述具有锂离子迁移能力的无机颗粒可为磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5，或者它们的混合物，但不限于此。
所述填充剂颗粒还可包括电导率为1mS/cm或更高的碳质材料。
在本发明的隔膜中，对所述多孔涂层中填充剂颗粒的粒径没有特别限制，但是粒径优选为0.001至10μm，以便形成具有均匀厚度的涂层并且确保适合的孔隙率。如果粒径低于0.001μm，则填充剂颗粒的分散性能可能会变差。如果粒径超过10μm，则所述多孔涂层的厚度会增加，这可能会使机械性能变差。当电池充电或放电时，过大的孔径大小也可能会增加内部短路的可能性。
本发明的形成于多孔基质上的多孔涂层中的填充剂颗粒与粘合剂聚合物的比例优选地为50∶50至99∶1，更优选70∶30至95∶5。如果填充剂颗粒与粘合剂聚合物的比例低于50∶50，则聚合物的含量如此之高以至于隔膜的热稳定性可能得不到太大的提高。此外，由于所述填充剂颗粒之间形成的间隙体积减小，孔径大小和孔隙率均可能会减小，从而导致最终电池的性能变差。如果填充剂颗粒的含量超过99重量份，则由于粘合剂聚合物的含量如此之低以致于所述多孔涂层的耐剥离性可能会减弱。所述由填充剂颗粒和粘合剂聚合物构成的多孔涂层的厚度没有特别的限制，但是优选地为0.01至20μm。孔径大小和孔隙率也没有特别地限制，但是孔径大小优选地为0.001至10μm，并且孔隙率优选地为10至90％。孔径大小和孔隙率主要取决于填充剂颗粒的大小。例如，如果填充剂颗粒的直径为1μm或更低，则所形成的孔也为约1μm或更低。上述孔会被后来注入的电解质所填充，并且所填充的电解质起到了迁移离子的作用。如果孔径大小和孔隙率分别低于0.001μm和10％，则所述多孔涂层可能起到阻抗层的作用。如果孔径大小和孔隙率分别高于10μm和90％，则机械性能可能会变差。
此外，本发明的隔膜使用具有以下单体单元的共聚物作为用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物：(a)水接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。
该共聚物可被表示为(第一单体单元)m(第二单体单元)n(0＜m＜1，0＜n＜1)，并且如果它可能具有第一单体单元和第二单体单元，则它可采取任何共聚物形式如无规共聚物和嵌段共聚物。所述第一单体单元占全部共聚物的摩尔比优选地为1至20mol％。整个共聚物的水接触角优选为5至100°。该共聚物还可进一步包括另一种单体单元，只要它没有妨碍本发明的目的。此外，正如对本领域普通技术人员来说显而易见的，除上述共聚物外，还可将粘合剂聚合物与另一种粘合剂聚合物混合，只要它不妨碍本发明的目的。
在本发明中，在使用单独一种对应单体的聚合物制成样品薄膜后，将一滴蒸馏水滴于其上以使得将所形成的接触角设定为23°，然后使用CA-DT-A型接触角测量器(mfd.，Kyowa Kaimen Kagaku KK生产)在50％的RH条件下测量水接触角。测量三个样品薄膜中每一个样品薄膜的两个点(左侧和右侧点)处的接触角，然后对六个测量值取平均得到一个接触角值。所述蒸馏水滴的直径为2mm，并且在滴加所述蒸馏水滴1分钟后测量所述测量器上所显示的接触角值。
在所述共聚物的单体单元中，水接触角为0至49°、优选5至30°的第一单体单元的亲水性与所述第二单体单元相比相对较高，因此所述第一单体单元有助于增加所述填充剂颗粒之间的粘附。水接触角为50至130°、优选70至120°的第二单体单元的疏水性与所述第一单体单元相比相对较高，因此所述第二单体单元有助于增加所述填充剂颗粒与所述多孔基质之间的粘附。因此，当上述共聚物用作所述多孔涂层的粘合剂聚合物时，与使用常规粘合剂聚合物的情况不同的是，所述多孔涂层的耐剥离性可能会增加。因此，可降低所述多孔涂层中粘合剂聚合物的含量并且增加填充剂颗粒的含量，以使得可进一步控制所述多孔基质的热收缩。还增加了所述多孔涂层的孔隙率，这有助于提高所述电化学装置的性能。此外，由于所述多孔涂层与所述多孔基质之间的粘合力较强，尽管在所述电化学装置过热时，所述多孔涂层控制多孔基质热收缩的功能也会得到充分展现。因此，所述电化学装置的安全性得到极大地提高。
在本发明的隔膜中，考虑到解决所述电化学装置装配过程中所述多孔涂层中填充剂颗粒脱出的问题，所述多孔涂层的剥离力优选地为5gf/cm或更高。
在本发明的隔膜中，所述第一单体单元优选地为一种具有至少一个选自OH、COOH、MAH(马来酸酐)和SO3H的官能团的单体单元，并且所述第二单体单元优选地为一种具有至少一个选自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能团的单体单元。
包括上述第一和第二单体单元的共聚物可为至少一种选自以下的共聚物：丙烯腈-马来酸酐共聚物、丙烯腈-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-纤维素共聚物、氰基乙烯-蔗糖共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-无水马来酸共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物和丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，或者它们的混合物。
在本发明的隔膜中，除被解释为所述多孔涂层成分的所述填充剂颗粒、所述粘合剂聚合物和电极活性材料颗粒外，还可进一步包括其他添加剂如导电性材料。
此外，在本发明的隔膜中，所述具有多个孔的多孔基质可使用任何通常用于电化学装置的多孔基质。所述多孔基质可为用任一种聚合物形成的膜或无纺布，所述聚合物如HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、UHMWPE(超高分子量聚乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘，或者它们的混合物。
对所述多孔基质的厚度没有特别的限制，但是优选1至100μm，更优选5至50μm。对所述多孔基质中的孔径大小和孔隙率也没有特别的限制，但分别优选0.01至50μm和10至95％。
本发明的具有含电极活性颗粒的多孔涂层的隔膜可以常规方式制备，下文阐述了一个优选的实施例，但本发明并不限于此。
首先，将包括具有上述水接触角的第一和第二单体单元的共聚物溶于溶剂中以制备一种粘合剂聚合物溶液。
随后，将填充剂颗粒加入到所述粘合剂聚合物溶液中并且使其分散于其中。所述溶剂优选地具有与所用的粘合剂聚合物类似的溶度参数并且具有低的沸点。这将有助于获得均匀的混合物，并且以后可容易地移除溶剂。可用溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水，或者它们的混合物。优选地，在将所述填充剂颗粒加入到所述粘合剂聚合物溶液中之后，将所述填充剂颗粒粉碎。此时，粉碎所需的时间适合地为1至20小时，并且如上文所述，所述经粉碎颗粒的粒径优选地为0.001至10μm。可使用常规的粉碎方法，并且特别优选使用球磨机的方法。
之后，在10至80％的湿度条件下用其中分散有填充剂颗粒的粘合剂聚合物溶液涂敷多孔基质，然后干燥。
为了用其中分散有填充剂颗粒的粘合剂聚合物溶液涂敷多孔基质，可使用本领域中公知的常规涂敷方法。例如，可使用各种方法，如浸渍涂敷、模压涂敷、辊涂、刮刀涂敷，或者它们的组合。
根据本发明如上文所述制备的隔膜可用作电化学装置的隔膜，其被插入到正极与负极之间。此时，如果使用一种当在液体电解质中溶胀时可胶凝的聚合物作为粘合剂聚合物组分，则在装配完电池后，所注入的电解质与所述粘合剂聚合物可能会反应，然后形成凝胶，从而形成凝胶型复合电解质。
所述电化学装置可以为任何其中可发生电化学反应的装置，所述电化学装置的具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超电容器。尤其是，在所述二次电池中，优选锂二次电池如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
所述电化学装置可按照本领域中公知的常规方法制备。例如，所述电化学装置可通过以下方法制备：通过将上述隔膜插入到正极和负极之间，然后将电解质注入其中。
对可与本发明的隔膜一起使用的电极没有特别限制，并且可按照本领域中公知方法之一通过用电极活性材料浆料涂敷集电器来制备所述电极。用于所述电极的正极活性材料和负极活性材料可采用可用在常规电化学装置的正极和负极中的常规电极活性材料，上文已经阐述了它们的具体实例。
可用在本发明中的电解质溶液包括以式A+B-表示的盐，其中A+代表碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或它们的组合，B-代表含有诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-，ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合的阴离子的盐。可将所述盐在一种有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或者它们的混合物。然而，可用在本发明中的电解质溶液并不限于上述实例。
根据最终产品的制备方法和所需特性，可在电池制备过程的一个适合步骤中注入所述电解质溶液。换言之，可在电池装配前或在电池装配过程的最后一步中注入所述电解质溶液。为将本发明的隔膜用在电池中，除通常的卷绕方法外，还可使用隔膜和电极的折叠方法以及层叠或堆叠的方法。
发明方式
下文中，将详细描述本发明的多种优选实施例以更好地理解本发明。然而，可以多种方式改变本发明的实施例，并且它们不应被解释为是对本发明范围的限制。本发明的实施例仅用于使本领域普通技术人员更好地理解本发明。
实施方案1
隔膜的制备
将5重量份的含有5mol％丙烯酸单元(丙烯酸丁酯单元的水接触角为80°，丙烯酸单元的水接触角为10°)丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物加入到丙酮中，并且在50℃溶解约12小时以制备粘合剂聚合物溶液。将电极活性材料粉末(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)加入到所制备的粘合剂聚合物溶液中，以使得粘合剂/电极活性材料粉末的重量比＝10/90，然后将所述电极活性材料粉末通过球磨粉碎并且分散12小时或更长时间以制备浆料。所制备的浆料中所述电极活性材料颗粒的直径可根据球磨中所用小珠的大小(直径)或进行球磨所用的时间来加以控制，但是在本实施方案1中，将所述电极活性材料颗粒粉碎成约600nm以制备所述浆料。
通过浸渍涂敷的方法使用所制备的浆料涂敷厚度为12μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为45％)，并且将涂层的厚度控制在约4μm。形成于所述聚乙烯多孔薄膜上的多孔涂层的孔径大小水平为0.4μm，并且孔隙率水平为66％。
正极的制备
将92重量％的锂钴复合氧化物作为正极活性材料、4重量％的炭黑作为导电材料以及4重量％的PVdF作为偶联剂加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂布到作为正极集电器的厚度为20μm的铝(Al)薄膜上，然后干燥以制备正极，然后在其上进行辊压。
电池的制备
使用上文制备的正极和隔膜制备正极纽扣半电池，然后测试其性能。
为制备电池，通过堆叠法将锂箔、所述正极和所述隔膜装配成一种纽扣电池形式，然后将电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)、1mol的六氟磷酸锂(LiPF6))注入到所装配的电池中。然后测试电池性能。
实施方案2
以与实施方案1相同的方式制备隔膜、正极和电池，除了使用含有5mol％丙烯酸单元的丙烯腈-丙烯酸共聚物(所述丙烯腈单元的水接触角为85°)替代丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
实施方案3
隔膜的制备
以与实施方案1相同的方式制备粘合剂聚合物溶液。将电极活性材料粉末(LTO)加入到所制备的粘合剂聚合物溶液中，以使得粘合剂聚合物/电极活性材料粉末的重量比＝10/90，然后将所述电极活性材料粉末通过球磨粉碎成800nm并且分散12小时以制备浆料。
通过浸渍涂敷的方法使用所制备的浆料涂敷厚度为12μm的聚乙烯多孔膜。将涂层的厚度控制在约4μm。在实施方案3中，以与实施方案1相同的方式进行浸渍涂敷。
负极的制备
将94重量％的LTO负极活性材料、3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)偶联剂以及3重量％的炭黑导电材料加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布到作为负极集电器的厚度为10μm的铜(Cu)薄膜上，然后干燥以制备负极，然后在其上进行辊压。
电池的制备
使用上文制备的负极和隔膜制备负极纽扣半电池，然后测试其性能。
为制备电池，将锂箔、所述负极和所述隔膜通过堆叠法进行装配，然后将电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)、1mol的六氟磷酸锂(LiPF6))注入到所装配的电池中。然后测试电池性能。
比较实施例1
以与实施方案1相同的方式制备隔膜、正极和电池，除了使用含有8mol％六氟丙烯单元的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(所述偏二氟乙烯单元的水接触角为85°，并且所述六氟丙烯单元的水接触角95°)替代丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
比较实施例2
以与实施方案1相同的方式实施比较实施例2，除了使用丙烯酸丁酯单一聚合物替代丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
比较实施例3
分别以与实施方案1和3相同的方式制备比较实施例3-1和3-2的电池，除了使用BaTiO3粉末替代所述用于形成隔膜的多孔涂层的电极活性材料颗粒，并且使用比较实施例1的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为粘合剂聚合物。
隔膜的表面分析
图2为实施方案1制备的隔膜的表面的SEM照片。参见图2，应当可以发现在所述隔膜的表面上形成了一种由电极活性材料颗粒和粘合剂聚合物构成的多孔涂层，并且所述电极活性材料颗粒形成一种均匀的孔结构。
隔膜热收缩的评价
将根据实施方案1至3以及比较实施例3制备的隔膜在150℃保持1小时，然后评价它们的热收缩。评价结果在下表1中列出。
作为该实验的一个结果，具有常规聚乙烯多孔薄膜而没有多孔涂层的隔膜(对照组)显示出80％或更高的热收缩，而本发明的具有含电极活性材料颗粒的多孔涂层的隔膜(实施方案1至3)显示出10％或更低的热收缩，与具有含常规填充剂颗粒的多孔涂层的隔膜(比较实施例3)的热收缩类似。
表1
  条件  实施方案1  实施方案2  实施方案3   对照组  比较实施例1
  热收缩  ＜10％  ＜10％  ＜10％   ＞80％  ＜10％
隔膜耐剥离性的评价
为了评价根据实施方案1以及比较实施例1和3制备的隔膜的多孔涂层的耐剥离性，进行了下述评价。本文中所用的术语多孔涂层的“剥离力”是指根据下述测试测量的剥离力。
按照下文所述实施剥离力测试。
将隔膜样品(宽1.5cm，长7cm)固定在玻璃板上，然后将胶带(3M透明胶带)牢固地贴在暴露的多孔涂层上。
随后，使用测量拉力的仪器(UTM，LLOYD LF PLUS)扯下胶带，然后测量从所述多孔基质上分离所述多孔涂层所需的力以评价所述多孔涂层的剥离力。
参见下表2，应当理解与比较实施例的多孔涂层相比，实施方案1的多孔涂层显示出明显提高的耐剥离性。
表2
  条件  实施方案1  比较实施例1  比较实施例3
  剥离力[gf/cm]  45  2  4
电池性能的评价
将根据实施方案1和3以及比较实施例3制备的正极和负极容量为30mAh的电池以0.5C充电，然后以0.5C放电。放电容量在下表3中列出。参见表3中的结果，应当理解，与其中多孔涂层是使用常规填充剂颗粒制成的比较实施例的隔膜相比，其中多孔涂层是使用电极活性材料颗粒制成的实施方案的隔膜表现出提高的放电容量。
表3
 实施方案1   比较实施例3-1
  放电容量  33   30
 实施方案3   比较实施例3-2
  放电容量  34   29

Claims (25)

1.一种隔膜，包括：
一种具有多个孔的多孔基质；和
一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成，
其中所述填充剂颗粒包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒，并且
其中所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物：(a)水接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。
2.权利要求1的隔膜，
其中所述第一单体单元占整个共聚物的摩尔比为1至20mol％。
3.权利要求1的隔膜，
其中所述共聚物的水接触角为5至100°。
4.权利要求1的隔膜，
其中所述第一单体单元为一种具有至少一个选自OH、COOH、MAH(马来酸酐)和SO3H的官能团的单体单元，并且所述第二单体单元为一种具有至少一个选自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能团的单体单元。
5.权利要求1的隔膜，
其中所述共聚物为任一种选自以下的共聚物：丙烯腈-马来酸酐共聚物、丙烯腈-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-纤维素共聚物、氰基乙烯-蔗糖共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-无水马来酸共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物和丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，或者它们的混合物。
6.权利要求1的隔膜，
其中所述电极活性材料颗粒的含量为所述填充剂颗粒总重量的1至100重量％。
7.权利要求1的隔膜，
其中所述电极活性材料颗粒为任一种选自以下的正极活性材料颗粒：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2均独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任一种元素，并且x、y和z均独立地为氧化物的组分元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5)，或者它们的混合物。
8.权利要求1的隔膜，
其中所述电极活性材料颗粒为任一种选自以下的负极活性材料颗粒：天然石墨、人造石墨、碳质材料、LTO(锂钛氧化物)、硅(Si)和锡(Sn)，或者它们的混合物。
9.权利要求1的隔膜，
其中所述填充剂颗粒的大小为0.001至10μm。
10.权利要求1的隔膜，
其中所述填充剂颗粒还包括选自以下的无机颗粒：介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子传导性的无机颗粒，或者它们的混合物。
11.权利要求10的隔膜，
其中所述介电常数为5或更高的无机颗粒为选自以下的无机颗粒：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2，或者它们的混合物。
12.权利要求11的隔膜，
其中所述介电常数为5或更高的无机颗粒为选自以下的压电无机颗粒：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)，或者它们的混合物。
13.权利要求10的隔膜，
其中所述具有锂离子传导性的无机颗粒为选自以下的无机颗粒：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)类玻璃和P2S5(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)类玻璃，或者它们的混合物。
14.权利要求1的隔膜，
其中所述填充剂颗粒还包括电导率为1mS/cm或更高的碳质材料。
15.权利要求1的隔膜，
其中所述填充剂颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为50∶50至99∶1。
16.权利要求1的隔膜，
其中所述第一单体单元的水接触角为5至30°，并且所述第二单体单元的水接触角为70至120°。
17.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔涂层的剥离力为5gf/cm或更高。
18.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔涂层的厚度为0.01至20μm，孔径为0.001至10μm，并且孔隙率为10至90％。
19.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔基质是用任一种选自以下的材料制成的：HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、UHMWPE(超高分子量聚乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘，或者它们的混合物。
20.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔基质厚度为1至100μm。
21.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔涂层形成于所述多孔基质的两个表面上，并且所述电极活性材料为正极活性材料。
22.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔涂层形成于所述多孔基质的两个表面上，并且所述电极活性材料为负极活性材料。
23.权利要求1的隔膜，
其中所述多孔涂层形成于所述多孔基质的两个表面上，并且所述电极活性材料为正极活性材料和负极活性材料的混合物。
24.一种电化学装置，包括一个正极、一个负极、一个隔膜和一种介入所述正极和所述负极之间的电解质。
其中所述隔膜为权利要求1至23中任一项所限定的隔膜。
25.权利要求24的电化学装置，
其中所述电化学装置为锂二次电池。
CN2008801165485A 2007-11-19 2008-11-18 具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置 Active CN101861667B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2007-0117996 2007-11-19
KR1020070117996A KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2007-11-19 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
PCT/KR2008/006780 WO2009066916A2 (en) 2007-11-19 2008-11-18 Separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101861667A true CN101861667A (zh) 2010-10-13
CN101861667B CN101861667B (zh) 2013-10-16

Family

ID=40667976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801165485A Active CN101861667B (zh) 2007-11-19 2008-11-18 具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8338018B2 (zh)
EP (1) EP2220705B1 (zh)
JP (1) JP5378399B2 (zh)
KR (1) KR100947181B1 (zh)
CN (1) CN101861667B (zh)
TW (1) TWI443893B (zh)
WO (1) WO2009066916A2 (zh)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102446576A (zh) * 2010-10-14 2012-05-09 远东新世纪股份有限公司 具有高光穿透度的透明导电膜和其制备方法
CN103050707A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN103066319A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN103477491A (zh) * 2011-02-15 2013-12-25 Lg化学株式会社 隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置
CN103493253A (zh) * 2011-07-20 2014-01-01 株式会社Lg化学 隔膜、其制造方法和使用该隔膜的电化学器件
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN103811699A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 深圳市崧鼎实业有限公司 一种锂离子二次电池用隔离膜及其制备方法
CN103814459A (zh) * 2011-12-27 2014-05-21 株式会社Lg化学 隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置
CN103999280A (zh) * 2011-12-19 2014-08-20 丰田自动车株式会社 锂二次电池
CN104704669A (zh) * 2012-09-27 2015-06-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105206780A (zh) * 2015-08-21 2015-12-30 惠州市恒泰科技有限公司 一种含活性锂源隔膜及制作方法及锂离子电池
CN105206779A (zh) * 2014-06-23 2015-12-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 陶瓷隔膜及其制备方法
CN105981113A (zh) * 2013-12-03 2016-09-28 马萨诸塞大学 电绝缘层和电池装置
CN106571484A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN106910860A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 欣旺达电子股份有限公司 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN107706338A (zh) * 2017-11-24 2018-02-16 深圳锂硫科技有限公司 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107925036A (zh) * 2015-08-11 2018-04-17 东丽株式会社 电池用隔膜
CN108258299A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 杭州华选信息科技有限公司 一种锂离子动力电池
CN108511665A (zh) * 2018-04-26 2018-09-07 广东永邦新能源股份有限公司 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
CN109690815A (zh) * 2016-09-09 2019-04-26 莱战略控股公司 用于气溶胶递送装置的电源
CN109728228A (zh) * 2018-12-11 2019-05-07 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种薄膜及其制备方法和二次电池
CN110247009A (zh) * 2019-07-03 2019-09-17 珠海冠宇电池有限公司 一种防过充隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN111403662A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 复合隔膜、其制备方法以及锂电池
CN112514132A (zh) * 2018-10-11 2021-03-16 株式会社Lg化学 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池
CN112824460A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 株式会社理光 液体组合物和用于制造电化学装置的方法
CN113328207A (zh) * 2021-06-02 2021-08-31 电子科技大学 锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN114094274A (zh) * 2021-10-27 2022-02-25 中材锂膜有限公司 电池隔离膜及其制备方法、二次电池
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
CN115863907A (zh) * 2022-11-10 2023-03-28 江苏北星新材料科技有限公司 一种锂电隔膜及其制备方法和应用
WO2024065984A1 (zh) * 2022-09-28 2024-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种钠离子电池隔膜及其制备方法

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101050438B1 (ko) * 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101055536B1 (ko) 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2466678B1 (en) 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP5509816B2 (ja) 2009-11-30 2014-06-04 ソニー株式会社 セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
JP5451426B2 (ja) * 2010-01-28 2014-03-26 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
FR2956776B1 (fr) * 2010-02-25 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion presentant une forte puissance et un faible cout
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2613384B1 (en) 2010-09-01 2018-05-23 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery
TWI431834B (zh) 2010-12-27 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池與極板結構
WO2012111956A2 (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
WO2012136473A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-11 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
KR101281037B1 (ko) * 2011-04-06 2013-07-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
JP5838042B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
JP5853639B2 (ja) * 2011-11-25 2016-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用のセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101511732B1 (ko) * 2012-04-10 2015-04-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101473394B1 (ko) * 2012-06-12 2014-12-16 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
JP2014017089A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
US9219264B2 (en) * 2012-07-10 2015-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US9543572B2 (en) * 2012-08-01 2017-01-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6345915B2 (ja) * 2012-09-07 2018-06-20 旭化成株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP6112115B2 (ja) * 2012-09-28 2017-04-12 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
CN104067418B (zh) 2012-12-12 2016-05-18 株式会社Lg化学 二次电池用电极、包含其的二次电池和线缆型二次电池
WO2014092473A1 (ko) * 2012-12-12 2014-06-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
JP5912190B2 (ja) 2012-12-12 2016-04-27 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池
JP2014170661A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池
KR101754612B1 (ko) * 2013-07-03 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3163653B1 (en) * 2014-06-26 2024-01-03 Zeon Corporation Laminate for nonaqueous secondary cell, method for producing same, and nonaqueous secondary cell
JP6137554B2 (ja) * 2014-08-21 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用のセパレータ
KR102439851B1 (ko) * 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
TWI678831B (zh) * 2014-12-31 2019-12-01 王琮淇 電池封包
JP6183398B2 (ja) * 2015-03-30 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN106299214A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 东莞市亿顺新材料有限公司 一种锂离子电池及其陶瓷隔膜
US10038195B2 (en) 2015-11-30 2018-07-31 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
US10199655B2 (en) 2015-11-30 2019-02-05 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
US10103386B2 (en) 2015-12-15 2018-10-16 Nissan North America, Inc. Electrode with modified current collector structure and method of making the same
US9728786B2 (en) 2015-12-21 2017-08-08 Nissan North America, Inc. Electrode having active material encased in conductive net
US10319987B2 (en) 2015-12-21 2019-06-11 Nissan North America, Inc. Active material with expansion structure for use in lithium ion batteries
US10566621B2 (en) 2016-03-30 2020-02-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Lithium-ion secondary battery
JP6264407B2 (ja) * 2016-03-30 2018-01-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102254327B1 (ko) * 2017-01-05 2021-05-21 주식회사 엘지화학 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극
CN110364662B (zh) * 2018-04-11 2022-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN108565396A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种预锂化膜及其制备方法和应用
CN113228400B (zh) * 2018-12-26 2023-03-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
WO2020137561A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR102331720B1 (ko) 2019-02-18 2021-11-26 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 채용한 리튬전지
CN112490427A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
CN113839146B (zh) * 2021-09-17 2023-08-15 电子科技大学 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
WO2006068428A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
CN101000952A (zh) * 2006-11-02 2007-07-18 许贵斌 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法
CN101048892A (zh) * 2004-12-08 2007-10-03 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜及电化学元件

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP4336927B2 (ja) * 1999-01-28 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
US6656633B2 (en) * 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
KR100561304B1 (ko) 2004-06-21 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP4705334B2 (ja) 2004-03-19 2011-06-22 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
HUE052954T2 (hu) * 2004-07-07 2021-05-28 Lg Chemical Ltd Szerves/szervetlen kompozit porózus szétválasztó, és ezt tartalmazó elektrokémiai készülék
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
KR100719672B1 (ko) * 2005-05-17 2007-05-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100858214B1 (ko) 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR100770105B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5671208B2 (ja) * 2005-12-06 2015-02-18 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
WO2009026467A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
KR101040482B1 (ko) * 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
CN101048892A (zh) * 2004-12-08 2007-10-03 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜及电化学元件
WO2006068428A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
CN101000952A (zh) * 2006-11-02 2007-07-18 许贵斌 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张学广等: "聚阴离子型正极材料磷酸钛锂的研究进展", 《山东轻工业学院学报》 *

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102446576A (zh) * 2010-10-14 2012-05-09 远东新世纪股份有限公司 具有高光穿透度的透明导电膜和其制备方法
CN102446576B (zh) * 2010-10-14 2014-04-23 远东新世纪股份有限公司 具有高光穿透度的透明导电膜和其制备方法
CN103477491B (zh) * 2011-02-15 2015-09-23 Lg化学株式会社 隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置
CN103477491A (zh) * 2011-02-15 2013-12-25 Lg化学株式会社 隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN103493253B (zh) * 2011-07-20 2016-07-13 株式会社Lg化学 隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件
CN103493253A (zh) * 2011-07-20 2014-01-01 株式会社Lg化学 隔膜、其制造方法和使用该隔膜的电化学器件
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN103050707B (zh) * 2011-10-11 2017-04-05 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN103050707A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN103066319A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN103999280A (zh) * 2011-12-19 2014-08-20 丰田自动车株式会社 锂二次电池
CN103999280B (zh) * 2011-12-19 2017-04-19 丰田自动车株式会社 锂二次电池
CN103814459A (zh) * 2011-12-27 2014-05-21 株式会社Lg化学 隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置
CN104704669A (zh) * 2012-09-27 2015-06-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103811699A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 深圳市崧鼎实业有限公司 一种锂离子二次电池用隔离膜及其制备方法
US9853269B2 (en) 2013-12-03 2017-12-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrical insulation layer and battery device
CN105981113A (zh) * 2013-12-03 2016-09-28 马萨诸塞大学 电绝缘层和电池装置
CN105206779A (zh) * 2014-06-23 2015-12-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 陶瓷隔膜及其制备方法
CN107925036A (zh) * 2015-08-11 2018-04-17 东丽株式会社 电池用隔膜
CN105206780A (zh) * 2015-08-21 2015-12-30 惠州市恒泰科技有限公司 一种含活性锂源隔膜及制作方法及锂离子电池
CN106571484A (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN109690815A (zh) * 2016-09-09 2019-04-26 莱战略控股公司 用于气溶胶递送装置的电源
CN106910860A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 欣旺达电子股份有限公司 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN106910860B (zh) * 2017-03-28 2020-11-06 欣旺达电子股份有限公司 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN107706338A (zh) * 2017-11-24 2018-02-16 深圳锂硫科技有限公司 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108258299A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 杭州华选信息科技有限公司 一种锂离子动力电池
CN108511665A (zh) * 2018-04-26 2018-09-07 广东永邦新能源股份有限公司 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
CN108511665B (zh) * 2018-04-26 2021-05-04 广东永邦新能源股份有限公司 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
CN112514132A (zh) * 2018-10-11 2021-03-16 株式会社Lg化学 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池
CN109728228A (zh) * 2018-12-11 2019-05-07 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种薄膜及其制备方法和二次电池
CN110247009A (zh) * 2019-07-03 2019-09-17 珠海冠宇电池有限公司 一种防过充隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112824460B (zh) * 2019-11-21 2022-08-19 株式会社理光 液体组合物和用于制造电化学装置的方法
CN112824460A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 株式会社理光 液体组合物和用于制造电化学装置的方法
CN111403662A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 复合隔膜、其制备方法以及锂电池
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
CN113328207A (zh) * 2021-06-02 2021-08-31 电子科技大学 锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN114094274A (zh) * 2021-10-27 2022-02-25 中材锂膜有限公司 电池隔离膜及其制备方法、二次电池
CN114094274B (zh) * 2021-10-27 2024-03-01 中材锂膜有限公司 电池隔离膜及其制备方法、二次电池
WO2024065984A1 (zh) * 2022-09-28 2024-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种钠离子电池隔膜及其制备方法
CN115863907A (zh) * 2022-11-10 2023-03-28 江苏北星新材料科技有限公司 一种锂电隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW200933961A (en) 2009-08-01
EP2220705A4 (en) 2010-11-03
WO2009066916A3 (en) 2009-07-09
US8338019B2 (en) 2012-12-25
KR100947181B1 (ko) 2010-03-15
TWI443893B (zh) 2014-07-01
US8338018B2 (en) 2012-12-25
CN101861667B (zh) 2013-10-16
US20100291430A1 (en) 2010-11-18
JP2011503828A (ja) 2011-01-27
EP2220705A2 (en) 2010-08-25
KR20090051546A (ko) 2009-05-22
JP5378399B2 (ja) 2013-12-25
EP2220705B1 (en) 2015-08-26
WO2009066916A2 (en) 2009-05-28
US20120088144A1 (en) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101861667B (zh) 具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置
CN101542779B (zh) 有机/无机复合隔膜及包含该隔膜的电化学器件
CN101926024B (zh) 用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置
US8343388B2 (en) Electrode having porous active coating layer, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
CN101542777B (zh) 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
EP1958277B1 (en) Electrode with enhanced safety and electrochemical device having the same
CN101960659A (zh) 具有多孔涂层的隔膜和含有所述隔膜的电化学装置
CN101002347A (zh) 有机/无机复合多孔薄膜和由其制备的电化学装置
CN114128028A (zh) 用于电化学装置的复合隔板和包括该复合隔板的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151216

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG CHEM, Ltd.

Patentee after: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180307

Address after: Seoul, South Kerean

Co-patentee after: TORAY INDUSTRIES, Inc.

Patentee after: LG CHEM, Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Co-patentee before: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM Co.,Ltd.

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220610

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Patentee after: TORAY INDUSTRIES, Inc.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

Patentee before: TORAY INDUSTRIES, Inc.

TR01 Transfer of patent right