CN104067418B - 二次电池用电极、包含其的二次电池和线缆型二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用电极，更具体地涉及一种二次电池用电极，包含：集电器；电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面或整个外表面上；石墨基涂层，所述石墨基涂层形成在所述电极活性材料层的顶面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂；以及多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述石墨基涂层的顶面上并包含第二聚合物粘合剂。此外，本发明提供包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池。

Description

二次电池用电极、包含其的二次电池和线缆型二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电极，更具体地，涉及二次电池用电极、包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池，所述电极能够防止金属基电极活性材料层的脱落并提高能量密度和循环寿命特性。
本申请要求于2012年12月12日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0144396号和2013年12月12日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0154429号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
背景技术
二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时能够转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
为了满足这种需要，已经提出了开发长度对横截面直径之比非常大的线缆型电池。所述线缆型电池在由于造成形状变化的外力而经历应力的同时易于发生形状变化。此外，线缆型电池的电极活性材料层可能因充电和放电过程期间的快速体积膨胀而脱落。根据这些原因，电池的容量会下降且其循环寿命特性会劣化。
为了克服这种问题，电极活性材料层可以还包含在其顶面上的聚合物粘合剂涂层。聚合物粘合剂涂层能够提高电池的循环寿命特性，但由于在涂层中基本不存在孔而抑制电解液引入电极活性材料层中，可能提高电极的电阻。
特别地，相对于石墨基电极活性材料，金属基电极活性材料层在放电曲线中展示高的反应电位。因此，当将金属基电极活性材料用于制备全电池时，在全电池的性能测试中测得低能量密度。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而设计了本发明，因此本发明涉及提供：二次电池用电极，所述电极能够防止金属基电极活性材料层的脱落而提供良好的循环寿命特性、能够提高能量密度、并能够使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层中以防止电极电阻增大；以及包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用电极，包含：集电器；电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面或整个外表面上；石墨基涂层，所述石墨基涂层形成在所述电极活性材料层的顶面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂；以及多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述石墨基涂层的顶面上并包含第二聚合物粘合剂。
用于本发明的电极中的集电器可以为平面形式、中空形式、线形式、卷绕线形式、卷绕片形式或网眼形式。
在所述石墨基涂层中所述石墨、所述导电材料和所述第一聚合物粘合剂以50:10:40～90:1:9的重量比存在。
所述石墨基涂层可以具有尺寸为0.1～5μm的孔，并可以具有10～70％的孔隙率。
所述导电材料可以包含选自如下的任意一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
此外，所述第一聚合物粘合剂可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
同时，所述多孔涂层可以具有尺寸为0.01～10μm的孔，并可以具有5～95％的孔隙率。
所述多孔涂层可还包含无机粒子。
在这种情况下，所述多孔涂层中所述无机粒子和所述第二聚合物粘合剂可以以10:90～95:5的重量比存在。
所述无机粒子可以为具有5以上介电常数的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子或其混合物。
所述介电常数为5以上的无机粒子的实例包括：BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、SiO2、AlOOH、Al(OH)3、TiO2及其混合物。
此外，所述具有传输锂离子的能力的无机粒子的实例包括：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)的无机粒子，以及它们的混合物。
所述无机粒子的平均直径可以为10nm～5μm。
此外，所述第二聚合物粘合剂可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
同时，所述二次电池用电极可以为负极。
在这种情况下，所述电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料：金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；及其混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述负极为根据本发明的二次电池用电极。
根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
在所述线缆型二次电池中，所述开放结构的内集电器可以为卷绕线形式、卷绕片形式或网眼形式。
在所述线缆型二次电池中，所述内电极可以为负极，且所述内电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料：金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；及其混合物。
在所述外电极中，所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；所述外集电器可以形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述外集电器的外表面；所述外集电器可以形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述外集电器的外表面且与所述隔离层接触；或者所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中而包含在所述外电极活性材料层内部并与所述隔离层间隔地围绕所述隔离层的外表面。
或者，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器和围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
在所述线缆型二次电池中，所述外电极可以为负极，且所述外电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料：金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；及其混合物。
在所述外电极中，所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层可以形成为围绕所述隔离层的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层可以形成为围绕所述多孔涂层，所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述石墨基涂层，并且所述外集电器可以形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；所述外集电器可以形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述外集电器的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层可以形成为围绕所述外电极活性材料层，且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层可以形成为围绕所述石墨基涂层；所述外集电器可以形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述外集电器的外表面并与所述隔离层接触，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层可以形成为围绕所述外电极活性材料层，并且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层可以形成为围绕所述石墨基涂层；或者所述外电极活性材料层可以形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外集电器可以形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中而包含在所述外电极活性材料层内部并与所述隔离层间隔地围绕所述隔离层的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层可以形成为围绕所述外电极活性材料层，并且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层可以形成为围绕所述石墨基涂层。
同时，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
所述电解质层可包含选自如下的电解质：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚环硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
所述电解质层可还包含锂盐。
所述锂盐可选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼锂以及它们的混合物。
所述隔膜可为由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层，以及围绕所述多孔涂层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器以及围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器、围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层以及围绕所述内电极活性材料层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
有益效果
根据本发明，将石墨基涂层引入线缆型二次电池等中以防止电极活性材料层因造成电池的形状变化的外力所产生的应力或因充放电过程期间电极活性材料层的快速体积膨胀而发生脱落，由此使电池的容量下降最小化并提高电极的导电性而在电池中提供增强的初始效率和循环寿命特性。
特别地，涂布有金属基电极活性材料的电极能够用于制备全电池以提高高反应电位，由此提高能量密度。
此外，本发明能够使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层中以防止电极电阻增大，并且当关于弯曲或扭曲而施加外力时，能够防止在形成在电极活性材料层的顶面上形成的石墨基涂层中产生裂纹或者能够防止石墨基涂层的脱落。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方式，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
图1是显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池用电极的透视图，所述电极包含线型集电器。
图2是显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池用电极的透视图，所述电极包含中空集电器。
图3是显示根据本发明一个实施方式的具有一个内电极的线缆型二次电池的透视图。
图4是显示根据本发明另一个实施方式的具有一个内电极的线缆型二次电池的透视图。
图5是显示根据本发明一个实施方式的具有两个以上内电极的线缆型二次电池的横截面视图。
图6是显示根据本发明另一个实施方式的具有两个以上内电极的线缆型二次电池的横截面视图。
图7是在本发明的实施例中制备的具有石墨基涂层的线型电极的SEM照片。
图8是在本发明的实施例中制备的具有多孔涂层的线型电极的SEM照片。
图9是显示在本发明的实施例和比较例中制备的电池的充放电曲线对放电容量的图。
图10是显示在本发明的实施例和比较例中制备的电池的充放电循环寿命特性的图。
<附图标记>
10、20：线缆型二次电池用电极
11：线型集电器
12、22：电极活性材料层
13、23：石墨基涂层
14、24：多孔涂层
21：中空集电器
100、200、300、400：线缆型二次电池
110、210、310、410：用于供给锂离子的芯
120、220、320、420：内集电器
130、230、330、430：内电极活性材料层
140、240、340、440：隔离层
150、250、350、450：外电极活性材料层
160、260、360、460：外集电器
170、270、370、470：保护涂层
131、251、331、451：石墨基涂层
132、252、332、452：多孔涂层
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为受限于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
在附图和实施方式中示出的构造只是仅用于说明性目的的优选实例，并不旨在限制本发明的范围，所以应理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以对其完成其他等价物和修改。
根据本发明的二次电池用电极包含：集电器；电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面或整个外表面上；石墨基涂层，所述石墨基涂层形成在所述电极活性材料层的顶面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂；以及多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述石墨基涂层的顶面上并包含第二聚合物粘合剂。
用于本发明的电极中的集电器可以为平面形式、中空形式、线形式、卷绕线形式、卷绕片形式或网眼形式，但不限于此。根据二次电池的形式可以使用各种集电器。
在使用平面集电器的情况中，电极活性材料层可以形成在集电器顶面和底面中的至少一个表面上。在使用中空集电器的情况中，电极活性材料层可以形成在集电器的内表面或外表面中的至少一个表面上。在使用线型集电器的情况中，电极活性材料层可以形成在集电器的整个表面上。在使用卷绕线、卷绕片或网眼形式的集电器的情况中，电极活性材料层可以形成在集电器的内表面或外表面中的至少一个表面上或可以形成为围绕集电器的整个表面。
图1是显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池用电极的透视图，所述电极包含线型集电器。图2是显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池用电极的透视图，所述电极包含中空集电器。
参考图1，线缆型二次电池用电极10纵向延伸，并包含：线型集电器11；形成为围绕线型集电器11的整个外表面的电极活性材料层12；形成为围绕电极活性材料层12的顶面并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层13；以及形成为围绕石墨基涂层13的顶面并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层14。通过将一个或多个线卷绕成卷的形式，或通过对两个以上的线螺旋状扭绞而得到一个或多个线复合材料并将线复合材料卷绕成卷的形式，可将线缆型二次电池用电极10用作线缆型二次电池的内电极。
参考图2，线缆型二次电池用电极20纵向延伸，并包含：中空集电器21；形成在中空集电器21的外表面上的电极活性材料层22；形成为围绕电极活性材料层22的顶面并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层23；以及形成在石墨基涂层23的顶面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层24。线缆型二次电池用电极20可以用作线缆型二次电池的外电极。
在线缆型二次电池用电极中，由于造成电池的形状变化的外力所产生的应力或由于充放电过程期间电极活性材料层的快速体积膨胀而可能使形成在集电器上的电极活性材料层发生脱落或完全剥离。结果，电极的导电性下降，使得难以在电池中提供足够的容量，由此得到低的初始效率。特别地，在通过电镀或阳极氧化形成的金属基负极活性材料层的情况中，由于不存在聚合物粘合剂和导电材料而可能使得这种脱落严重。另外，相对于石墨基电极活性材料，金属基电极活性材料在放电曲线中展示高的反应电位。因此，当将金属基电极活性材料用于制备全电池时，与使用石墨基电极活性材料的情况相比，在全电池的性能测试中测得低的能量密度。
为了防止这种问题，在本发明的电极中，将包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层形成在电极活性材料层的外表面上，将包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层形成在石墨基涂层的外表面上。由此，能够抑制本发明的电极发生电极活性材料层的脱落，由此防止电池容量下降，且电极的导电性变高而在电池中提供增强的循环寿命特性，并能够提高能量密度。
在本发明中，石墨基涂层能够充当能够最小化电极活性材料层的脱落的缓冲区域，并由于存在具有良好导电性的导电材料且由于石墨基涂层自身的优异电池特性而能够有助于提高初始效率并提高循环寿命特性。
此外，由于即使在电池弯曲期间施加外力仍可抑制电极活性材料层的脱落，所以线缆型电池的柔性能够提高。此外，在本发明的电极中，电解液能够通过存在于多孔涂层中的孔而更好地引入电极活性材料层中，由此防止电极电阻增大并最终增强电池性能。
在石墨基涂层中，石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂可以以50:10:40～90:1:9的重量比存在。当重量比满足该数值范围时，石墨基涂层能够对电极提供柔性并抑制电极电阻的增大。
同时，在石墨基涂层中，可以形成孔以使得可以引入电解液。存在于石墨基涂层中的孔的尺寸应小于构成电极活性材料层的粒子的尺寸，从而抑制电极活性材料层脱落。此外优选的是，孔的尺寸大于电解液中溶剂化的锂离子的半径以使得可以将电解液良好地引入电极中。为了满足这种条件，存在于石墨基涂层中的孔的尺寸可以为0.1～5μm，且石墨基涂层可以具有10～70％的孔隙率。
在本发明中，可以使用常规使用的各种石墨而无限制，所述石墨包括天然石墨和人造石墨。
此外，可以用于本发明中的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性并在二次电池中不会造成化学变化即可。例如，可以使用作为导电材料所通常已知的炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯，还可使用金属粉末、导电金属氧化物和有机导电剂。商购可获得的导电材料的实例包括：乙炔黑基产品(雪佛龙化工公司(ChevronChemicalCompany)或海湾石油公司(GulfOilCompany))、EC基产品(ArmakCompany)、Vulcan、XC-72(卡博特公司(CabotCompany))和SuperP(MMMCarbonCompany)。
此外，所述第一聚合物粘合剂可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物，但不限于此。
同时，多孔涂层可以以通过在其制备期间的相分离或相变化而具有多孔结构的方式形成。
在多孔涂层中形成的孔的尺寸应小于构成电极活性材料层的粒子的尺寸，从而抑制电极活性材料层脱落。此外优选的是，孔的尺寸大于电解液中溶剂化的锂离子的半径以使得可以将电解液良好地引入电极中。为了满足这种条件，存在于多孔涂层中的孔的尺寸可以为0.01～10μm。
此外，为了实现上述效果，所述多孔涂层可以具有5～95％的孔隙率。
同时，所述多孔涂层可还包含无机粒子。
在这种多孔涂层中，无机粒子以无机粒子相互接触地填充的状态通过第二聚合物粘合剂相互结合，由此在无机粒子之间形成间隙体积。无机粒子之间的间隙体积变为空的空间而形成孔。
在多孔涂层中，无机粒子和第二聚合物粘合剂可以以10:90～95:5的重量比存在。
可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要其电化学稳定即可。即，可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制，除非在应用的电化学装置的运行电压范围内(例如，基于Li/Li+为0～5V)发生氧化还原反应。特别地，具有离子迁移能力的无机粒子能够提高电化学装置中的离子传导率而改进装置的性能。
基于上述原因，用于本发明的无机粒子优选包括具有5以上、优选10以上介电常数的无机粒子。所述具有5以上介电常数的无机粒子的实例包括：BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、SiO2、AlOOH、Al(OH)3、TiO2及其混合物。
此外，可以使用具有传输锂离子的能力的无机粒子，即能够迁移锂离子而不保持其的含锂无机粒子。所述具有传输锂离子的能力的无机粒子的实例包括：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)的无机粒子，以及它们的混合物。
无机粒子的尺寸没有限制，但优选平均直径为10nm～5μm，从而获得合适孔隙率的多孔涂层。
所述第二聚合物粘合剂可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物，但不限于此。
同时，内集电器优选由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。外集电器优选由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
这种集电器用于收集由活性材料的电化学反应所产生的电子或供给电化学反应所需要的电子。通常，集电器由诸如铜或铝的金属制成。特别地，当集电器由在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物或导电聚合物制成时，集电器的柔性比由诸如铜或铝的金属制成的集电器的柔性相对更高。此外，可以使用聚合物集电器代替金属集电器以减轻电池的重量
导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍等。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集电器的不导电聚合物的种类没有特别限制。
同时，所述二次电池用电极可以用作负极。在这种情况下，电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料：金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；及其混合物。
在本发明中，电极活性材料使得离子可移动通过集电器，且通过离子的相互作用如离子进入和离开电解质层的嵌入/脱嵌来造成离子的移动。
此外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述负极为根据本发明的上述二次电池用电极。
本发明的二次电池可以为堆叠、卷绕或堆叠/折叠的普通形式，且其还可为线缆型的特殊形式。
具体地，根据本发明一个方面的线缆型二次电池具有水平横截面且纵向延伸，并包含：用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
如本文中所使用的，术语“开放结构”指的是结构具有物质可以经其从结构内部自由地转移到结构外部的开放边界表面。开放结构的内集电器可以为卷绕线、卷绕片或网眼的形式，但不限于此。
此外，术语“水平横截面”可以指圆形或多边形。圆形形状包括具有完全对称的几何结构的圆形和具有不对称结构的椭圆形。多边形不限于任何特别形式，但其实例可以包括三角形、四边形、五边形和六边形。
如上所述，多孔涂层可以还包含无机粒子。
在线缆型二次电池中，内电极可以为负极，且内电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料：金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；及其混合物。
此外，外电极可以为正极，且外活性材料层可以包含选自如下的正极活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1)及其混合物。
本发明的线缆型二次电池具有水平横截面且具有在纵向上延伸的线性结构，因此具有柔性，因此其可自由改变形状。
图3是显示根据本发明一个实施方式的具有一个内电极的线缆型二次电池的透视图。
参考图3，线缆型二次电池100包含：用于供给锂离子的芯100，所述芯110包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯110的外表面的开放结构的内集电器120，围绕所述内集电器120外表面的内电极活性材料层130，形成在所述内电极活性材料层130的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层131，以及形成在所述石墨基涂层131的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层132；隔离层140，所述隔离层140围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极包含围绕所述隔离层140的外表面的外电极活性材料层150和围绕所述外电极活性材料层150的外表面的外集电器160。
除了这种结构之外，还可以根据外集电器和外电极活性材料的配置以各种结构对外电极进行构造。例如，可以以如下结构对外电极进行构造：具有形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层的结构；具有形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构；或具有形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层和形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中而包含在外电极活性材料层内部并与隔离层间隔地围绕隔离层的外表面的外集电器的结构。
同时，根据本发明另一个方面的线缆型二次电池具有水平横截面且纵向延伸，并包含：用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器和围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
如上所述，多孔涂层可还包含无机粒子。
在这种线缆型二次电池中，外电极可以为负极，且外电极活性材料层可以包含如上所述的活性材料。
图4是显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池的透视图，其中石墨基涂层和多孔涂层形成在外电极上。
参考图4，线缆型二次电池200包含：用于供给锂离子的芯210，所述芯210包含电解质；内电极，所述内电极包含围绕用于供给锂离子的芯210的外表面的开放结构的内集电器220和围绕内集电器220外表面的内电极活性材料层230；隔离层240，所述隔离层240围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极包含围绕隔离层240的外表面并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层252，围绕多孔涂层252并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层251，围绕石墨基涂层251的外电极活性材料层250以及围绕外电极活性材料层250的外表面的外集电器260。
除了这种结构之外，还可以根据石墨基涂层和多孔涂层的配置以各种结构对外电极进行构造。例如，可以以如下结构对外电极进行构造：具有形成为围绕隔离层的外表面的外集电器，形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层，形成为围绕外电极活性材料层并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成为围绕石墨基涂层并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层的结构；具有形成为围绕隔离层的外表面的外集电器，形成为围绕外集电器的外表面并与隔离层接触的外电极活性材料层，形成为围绕外电极活性材料层并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成为围绕石墨基涂层并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层的结构；或者具有形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中而包含在所述外电极活性材料层内部并与隔离层间隔地围绕所述隔离层的外表面的外集电器，形成为围绕外电极活性材料层并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成为围绕石墨基涂层并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层的结构。
同时，在本发明中，隔离层可以为电解质层或隔膜。
充当离子通道的电解质层可以由如下制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚环硫乙烷(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基质。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子电导率时，离子在反应速率方面仍非常缓慢地移动。因此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，因此可包含多孔载体或交联聚合物以改善差的机械性能。本发明的电解质层能够充当隔膜，由此可不使用另外的隔膜。
在本发明中，电解质层可还包含锂盐。锂盐可以改善离子导电率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼锂。
隔膜的实例可以包括但不限于：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，为了使得用于供给锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔基材相对应的无纺布隔膜：聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
此外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层。所述保护涂层为绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此防止电极免受空气中的水分和外部冲击影响。所述保护涂层可由常规聚合物树脂如PVC、HDPE或环氧树脂制成。
同时，根据本发明还另一个实施方式的线缆型二次电池包含两个以上的内电极。
在具有两个以上内电极的电池中，当将内电极用作负极时，电池包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。此外，电池可以被构造为包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层、以及围绕所述多孔涂层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
在所述电池中，多孔涂层可还包含如上所述的无机粒子。
下文中，将对图5进行具体说明。
参考图5，线缆型二次电池300具有多个根据本发明的内电极，包含：两个以上的用于供给锂离子的芯310，所述芯310包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯310的外表面的开放结构的内集电器320，围绕内集电器320的外表面的内电极活性材料层330，形成在内电极活性材料层330外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层331，以及形成在石墨基涂层331的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层332；隔离层340，所述隔离层340围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极包含围绕隔离层340的外表面的外电极活性材料层350和围绕外电极活性材料层350的外表面的外集电器360。
同时，在具有两个以上内电极的电池中，当将外电极用作负极时，电池包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器以及围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。此外，电池可以被构造为包含：两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器、围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层以及围绕所述内电极活性材料层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
在所述电池中，多孔涂层可还包含如上所述的无机粒子。
下文中，将对图6进行具体说明。
参考图6，线缆型二次电池400包含：两个以上的用于供给锂离子的芯410，所述芯410包含电解质；两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯410的外表面的开放结构的内集电器420和围绕内集电器420的表面的内电极活性材料层430；隔离层440，所述隔离层440围绕内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，所述外电极包含围绕隔离层440的外表面并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层452，围绕多孔涂层452并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层451，围绕石墨基涂层451的外电极活性材料层450，以及围绕外电极活性材料层450的外表面的外集电器460。
除了这种结构之外，还可以以如上所述的各种结构来构造外电极。
这种线缆型二次电池300和400具有由多个电极构成的内电极，由此使得可控制正极与负极之间的平衡并防止短路。
下文中，将通过具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本文中公开的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实施例以用于对本领域技术人员进行更清楚的说明。
实施例
(1)制备电极
通过电镀法利用包含镍和锡的电极活性材料以2.5μm的厚度涂布铜线集电器(直径125μm)，从而形成电极活性材料层。
然后，以70:5:25的重量比对天然石墨、导电材料和作为第一聚合物粘合剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并将混合物添加到用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而得到浆料。将浆料涂布在电极活性材料层的整个外表面上以形成石墨基涂层。
图7是具有石墨基涂层的线型电极的SEM照片。
随后，以10:90的重量比对作为无机粒子的二氧化硅(SiO2)和作为第二粘合剂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP，5％)进行混合，并将混合物添加到丙酮溶剂中以得到以6重量％的量包含所述混合物的溶液。
向得到的溶液中，添加作为非溶剂的水，使得混合物的量基于溶液的总重量变为5重量％。
将由此最后得到的溶液涂布在石墨基涂层的整个外表面上，并在室温下蒸发丙酮溶剂，随后在设定为100℃的真空烘箱中干燥10小时，从而形成多孔涂层。
图8是显示通过这种程序得到的多孔涂层的形状的SEM照片。
(2)制备硬币型半电池
将在步骤(1)中制备的线型电极卷绕在水平面上以制成平板形式，并用作负极。作为正极，使用金属锂箔。将聚乙烯隔膜插入正极与负极之间以得到电极组件。
将电极组件放入电池壳中，向其中引入1MLiPF6的非水电解液，所述电解液是通过以1:2的体积比对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合并将LiPF6添加到制得的非水溶剂中直至LiPF6的浓度变为1M而得到的。由此制备了硬币型半电池。
比较例
(1)制备电极
通过电镀法利用包含镍和锡的电极活性材料以2.5μm的厚度涂布铜线集电器(直径125μm)，从而形成电极活性材料层。
(2)制备硬币型半电池
将在步骤(1)中制备的线型电极卷绕在水平面上以制成平板形式，并用作负极。以与实施例1的步骤(2)中相同的方式实施其他程序，以制备硬币型半电池。
充放电特性的评价
各自对实施例和比较例中制备的半电池的充放电特性进行评价。
将电池在恒定电流下以0.1C的电流密度充电至5mV并然后在恒定电压下以5mV连续充电，且当电流密度达到0.005C时完成充电过程。然后，在恒定电流下以0.5C的电流密度将电池放电至1.5V。在相同条件下重复充放电30次。
图9是显示在本发明的实施例和比较例中制备的电池的充放电曲线对放电容量的图。
如图9中所示，实施例的电池展示其中放电反应的电位因存在石墨基涂层而降低的负极放电曲线。据此可预测提高全电池的放电电位，由此提高电池的能量密度。此外，实施例的电池展示85.8％的初始效率，而比较例的电池展示78.7％的初始效率。即，确认实施例的电池由于存在石墨基涂层而具有更高的初始效率。
图10是显示在本发明的实施例和比较例中制备的电池的充放电循环寿命特性的图。
如图10中所示，比较例的电池在16个循环之后容量下降约40％，而实施例的电池保持98％以上的容量。据此确认，实施例的电池的循环寿命特性比比较例的电池的循环寿命特性更优异。
同时，发明内容和附图中提出的实施方式只是用于更好地理解本发明的具体实例，且不用于限制本发明的范围。因此，对于本领域技术人员明显的是，可以在不背离本发明的主旨和范围的条件下对其完成其他等价物和变体。

Claims (32)

1.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
内电极，
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和
外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层，
其中所述内电极为如下电极，其包含：
集电器；
电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面或整个外表面上；
石墨基涂层，所述石墨基涂层形成在所述电极活性材料层的顶面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂；以及
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述石墨基涂层的顶面上并包含第二聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述集电器为中空形式、线形式、卷绕线形式、卷绕片形式或网眼形式。
3.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中在所述石墨基涂层中所述石墨、所述导电材料和所述第一聚合物粘合剂以50:10:40～90:1:9的重量比存在。
4.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述石墨基涂层具有尺寸为0.1～5μm的孔和10～70％的孔隙率。
5.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任意一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
6.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第一聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
7.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述多孔涂层具有尺寸为0.01～10μm的孔和5～95％的孔隙率。
8.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述多孔涂层还包含无机粒子。
9.根据权利要求8的线缆型二次电池，其中所述无机粒子和所述第二聚合物粘合剂以10:90～95:5的重量比存在。
10.根据权利要求8的线缆型二次电池，其中所述无机粒子为具有5以上介电常数的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子或其混合物。
11.根据权利要求10的线缆型二次电池，其中所述具有5以上介电常数的无机粒子选自：BaTiO3；Pb(Zrx，Ti1-x)O3，其中0<x<1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0<x<1，0<y<1；(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中0<x<1；氧化铪HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；MgO；NiO；CaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；SiC；SiO2；AlOOH；Al(OH)3；TiO2及其混合物。
12.根据权利要求10的线缆型二次电池，其中所述具有传输锂离子的能力的无机粒子选自：磷酸锂Li3PO4；锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3；锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，其中0<x<4，0<y<13；锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3；锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；锂氮化物LixNy，其中0<x<4，0<y<2；SiS2型玻璃LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5型玻璃LixPySz的无机粒子，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7；以及它们的混合物。
13.根据权利要求8的线缆型二次电池，其中所述无机粒子的平均直径为10nm～5μm。
14.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述第二聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
15.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极用作负极。
16.根据权利要求15的线缆型二次电池，其中所述电极活性材料层包含选自如下的活性材料：金属Me，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物MeOx；及其混合物。
17.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
18.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述开放结构的内集电器为卷绕线形式、卷绕片形式或网眼形式。
19.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极，且所述内电极活性材料层包含选自如下的活性材料：金属Me，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物MeOx；及其混合物。
20.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中在所述外电极中，
所述外电极活性材料层形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；
所述外集电器形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层形成为围绕所述外集电器的外表面；
所述外集电器形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层形成为围绕所述外集电器的外表面且与所述隔离层接触；或者
所述外电极活性材料层形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中而包含在所述外电极活性材料层内部并与所述隔离层间隔地围绕所述隔离层的外表面。
21.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
内电极，所述内电极包含围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器和围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
22.根据权利要求21的线缆型二次电池，其中所述外电极为负极，且所述外电极活性材料层包含选自如下的活性材料：金属Me，包括Si、Sn、Li、Al、Ag、Bi、In、Ge、Pb、Pt、Ti、Zn、Mg、Cd、Ce、Cu、Co、Ni和Fe；所述金属的合金；所述金属的氧化物MeOx；及其混合物。
23.根据权利要求21的线缆型二次电池，其中在所述外电极中，
所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层形成为围绕所述隔离层的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层形成为围绕所述多孔涂层，所述外电极活性材料层形成为围绕所述石墨基涂层，并且所述外集电器形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；
所述外集电器形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外电极活性材料层形成为围绕所述外集电器的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层形成为围绕所述外电极活性材料层，且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层形成为围绕所述石墨基涂层；
所述外集电器形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外电极活性材料层形成为围绕所述外集电器的外表面并与所述隔离层接触，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层形成为围绕所述外电极活性材料层，并且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层形成为围绕所述石墨基涂层；或者
所述外电极活性材料层形成为围绕所述隔离层的外表面，所述外集电器形成为通过被覆盖在所述外电极活性材料层中而包含在所述外电极活性材料层内部并与所述隔离层间隔地围绕所述隔离层的外表面，所述包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层形成为围绕所述外电极活性材料层，并且所述包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层形成为围绕所述石墨基涂层。
24.根据权利要求17或21的线缆型二次电池，其中，所述隔离层为电解质层或隔膜。
25.根据权利要求24的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷、聚乙撑亚胺、聚环硫乙烷或聚乙酸乙烯酯的固体电解质。
26.根据权利要求25的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
27.根据权利要求26的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼锂以及它们的混合物。
28.根据权利要求24的线缆型二次电池，其中所述隔膜为由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
29.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的外表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
30.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器，围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层，形成在所述内电极活性材料层的外表面上并包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，形成在所述石墨基涂层的外表面上并包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层，以及围绕所述多孔涂层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及
外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器和外电极活性材料层。
31.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器以及围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
32.一种线缆型二次电池，其具有水平横截面且纵向延伸，并包含：
两个以上的用于供给锂离子的芯，所述芯包含电解质；
两个以上的彼此平行排列的内电极，各内电极包含围绕各用于供给锂离子的芯的外表面的开放结构的内集电器、围绕所述内集电器的表面的内电极活性材料层以及围绕所述内电极活性材料层的外表面以防止电极之间的短路的隔离层；以及
外电极，所述外电极围绕所述内电极的外表面并包含外集电器，外电极活性材料层，包含石墨、导电材料和第一聚合物粘合剂的石墨基涂层，以及包含第二聚合物粘合剂的多孔涂层。
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