CN111740170B - 一种线缆结构全固态锂硫电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线缆结构全固态锂硫电池，包括铝线、硫化锂/碳复合正极极片、复合固态电解质隔膜和铜线，所述硫化锂/碳复合正极极片由导电碳层和活性物质层层叠而成，所述硫化锂/碳复合正极极片以一定角度步进卷曲缠绕在所述铝线上，所述硫化锂/碳复合正极极片外围以相同方式卷绕一层所述复合固态电解质隔膜，再在所述复合固态电解质隔膜外缠绕一圈所述铜线，所述铝线作为正极集流体，所述铜线作为负极；本发明还公开了一种线缆结构全固态锂硫电池的制备方法。本发明无锂负极的设计，有利于降低电池重量，提高电池能量密度；无过量锂源，抑制了锂枝晶生长，提高电池循环稳定性和安全性；电池柔性好，易于折叠、卷曲，适于可穿戴电子设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种线缆结构全固态锂硫电池及其制备方法，属于锂电池制造技术领域。
背景技术
随着人们对高能量密度可充电电池的需求越来越大，传统的锂离子电池已难以满足应用需求。采用锂金属负极的锂金属电池比现有的锂离子电池具有更高的能量密度，因此被认为是最可行的未来电池技术之一。许多研究人员认为，对于锂金属电池而言，传统锂离子电池中使用的液体电解质必须被固态电解质取代，以提高电池的能量密度、循环稳定性和安全性能。然而，全固态锂离子电池依然存在锂枝晶生长的问题，导致其库伦效率低、循环寿命短。此外，金属锂片质地柔软，化学性质活泼，难以兼容全固态锂离子电池的制备工艺。对此，研究人员提出了无锂活性材料负极的概念，即负极侧直接采用集流体，正极的含锂活性物质为唯一锂源。由于这种技术取消了负极活性材料，因此这种全固态电池的能量密度可以再次提高。此外，这种方法电池组装过程中不涉及锂金属，有助于降低电池成本和简化工艺。虽然该技术已经取得了一些进展，但库仑效率低和锂枝晶生长的问题尚未解决。此外，全固态电池中所使用固态电解质大多采用压制成型，因此韧性较差，折叠性能不佳，难以满足如今越来越多的可穿戴智能设备的应用要求。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种线缆结构全固态锂硫电池及其制备方法，以解决全固态锂离子电池能量密度低、安全性差、柔性差等问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种线缆结构全固态锂硫电池，包括铝线、硫化锂/碳复合正极极片、复合固态电解质隔膜和铜线，所述硫化锂/碳复合正极极片由导电碳层和活性物质层层叠而成，所述硫化锂/碳复合正极极片以一定角度步进卷曲缠绕在所述铝线上，所述硫化锂/碳复合正极极片外围以相同方式卷绕一层所述复合固态电解质隔膜，再在所述复合固态电解质隔膜外缠绕一圈所述铜线，所述铝线作为正极集流体，所述铜线作为负极。
进一步的，所述硫化锂/碳复合正极极片卷绕多层。
进一步的，电池整体由电池密封壳密封。
进一步的，所述复合固态电解质隔膜由聚合物和固态电解质填充物组成，所述聚合物为PEO、PET中的一种，所述固态电解质填充物为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的一种；所述聚合物固态电解质中固态电解质、聚合物的重量比为（50-95）：（5-50）。
进一步的，所述硫化锂/碳复合正极极片具有“三明治”夹心结构，底层和表层为导电碳层，中间层是由硫化锂、导电碳材料和固态电解质组成的活性物质层。
一种线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述硫化物/碳复合正极极片通过如下方式制备：
步骤（a）导电碳层分散液的制备：将导电碳材料分散至溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液A；
步骤（b）活性物质层分散液的制备：将硫化锂、导电碳材料、固态电解质分散至溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液B；
步骤（c）抽滤分散液A、B各一次，最后再抽滤分散液A一次，获得所述硫化锂/碳复合正极极片。
进一步的，步骤（a）和步骤（b）中的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的一种或多种；所使用的溶剂，是乙腈、乙醇、甲苯、苯等无水有机溶剂中的一种或多种；步骤（a）和（b）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
进一步的，步骤（b）中的固态电解质为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的一种。
进一步的，步骤（a）中分散液的浓度为0.1 mg/mL-100 mg/mL，步骤（b）中分散液的浓度为1 mg/mL-100 mg/mL。
进一步的，所述硫化锂/碳复合正极极片中硫化锂、导电碳材料、固态电解质的重量比为（4-8）：（1.5-3）：（0.5-3）。
本发明的有益效果在于：无锂负极的设计，有利于降低电池重量，提高电池能量密度；无过量锂源，抑制了锂枝晶生长，提高电池循环稳定性和安全性；所得电池柔性好，易于折叠、卷曲，适用于可穿戴电子设备。
附图说明
图1是实施例1所得硫化锂/碳复合正极极片的截面示意图；
图2是卷绕结构示意图。
图3 是实施例1所得线缆结构全固态锂硫电池的半剖面示意图；
其中，1-铝线、2-导电碳层、3-活性物质层、4-复合固态电解质隔膜、5-铜线、6-电池密封壳。
图4是实施例2所得的线缆结构全固态锂硫电池的前三圈充放电曲线，其中横坐标为比容量，纵坐标为电压。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
如图1-3所示，本发明的线缆结构全固态锂硫电池，包括铝线1、硫化锂/碳复合正极极片、复合固态电解质隔膜4和铜线5，所述硫化锂/碳复合正极极片由导电碳层2和活性物质层3层叠而成，所述硫化锂/碳复合正极极片以一定角度步进卷曲缠绕在铝线1上，所述硫化锂/碳复合正极极片可以卷绕多层，以提高电池能量密度，硫化锂/碳复合正极极片外围以相同方式卷绕一层复合固态电解质隔膜4，再在复合固态电解质隔膜4外缠绕一圈铜线5，铝线1作为正极集流体，铜线5作为负极。上述结构被电池密封壳6密封。
所述铝线1的纯度不低于95%，外表无氧化层，直径在1-10 mm。所述铜丝5的纯度不低于95%，外表无氧化层，直径在0.5-5 mm。
所述复合固态电解质隔膜由聚合物和固态电解质填充物组成，聚合物可为PEO、PET等中的一种，固态电解质填充物可为聚合物固态电解质（如由聚酯、聚酶和聚胺等聚合物与LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI等锂盐构成，其中固态电解质、聚合物的重量比为（50-95）：（5-50））、氧化物固态电解质（如钙钛矿型Li7La3Zr2O12、Li3x La2/3-x TiO3、NASICON型Li1+ x Al x Ti2-x (PO4)3和Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3、反钙钛矿型Li3-2x M x HalO（M= Mg, Ca, Sr, Ba； Hal=Cl, I）固态电解质和LiPON薄膜固态电解质）、硫化物固态电解质（Li-P-S基玻璃及玻璃陶瓷固态电解质、Li6PS5X (X = Cl, Br, I)、thio-LISICONs、Li11-x M2-x P1+x S12(M = Ge, Sn,Si)等）等中的一种。
所述硫化锂/碳复合正极极片具有“三明治”夹心结构，底层和表层为导电碳层2，中间层是由硫化锂、导电碳材料和固态电解质组成的活性物质层3。该硫化物/碳复合正极极片的制备方法如下：
步骤（a）导电碳层分散液的制备：将导电碳材料分散至一定溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液A；
步骤（b）活性物质层分散液的制备：将硫化锂、导电碳材料、固态电解质分散至一定溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液B；
步骤（c）抽滤分散液A、B各一次，最后再抽滤分散液A一次，获得硫化锂/碳复合正极极片。
步骤（a）和步骤（b）中的导电碳材料，可为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的一种或多种。
步骤（a）和步骤（b）中所使用的溶剂，可以是乙腈、乙醇、甲苯、苯等无水有机溶剂中的一种或多种。
步骤（b）中的固态电解质可为聚合物固态电解质（如由聚酯、聚酶和聚胺等聚合物与LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI等锂盐构成，其中固态电解质、聚合物的重量比为（50-95）：（5-50））、氧化物固态电解质（如钙钛矿型Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2O12、Li3x La2/3-x TiO3、NASICON型Li1+x Al x Ti2-x (PO4)3和Li1+x Al x Ge2-x (PO4)3、反钙钛矿型Li3-2x M x HalO（M= Mg, Ca,Sr, Ba； Hal=Cl, I）固态电解质和LiPON薄膜固态电解质）、硫化物固态电解质（Li-P-S基玻璃及玻璃陶瓷固态电解质、Li6PS5X (X = Cl, Br, I)、thio-LISICONs、Li11-x M2-x P1+x S12(M= Ge, Sn, Si)等）等中的一种。
步骤（a）中分散液的浓度为0.1 mg/mL-100 mg/mL，步骤（b）中分散液的浓度为1mg/mL-100 mg/mL。
步骤（a）和（b）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或多种。
所述硫化锂/碳复合正极极片中硫化锂、导电碳材料、固态电解质的重量比为（4-8）：（1.5-3）：（0.5-3）。
实施例1
一种线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）向50 mL无水乙腈中加入10 mg石墨烯、10 mg 碳纳米管、20 mg 十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌2 h，超声分散0.5 h，获得稳定、均匀的分散液A，分散液A浓度为0.4 mg/mL；
（2）向40 mL无水甲苯中加入40 mg硫化锂、30 mg PVDF/ LiClO4，PVDF和LiClO4质量比为1:1、10 mg 石墨烯、10 mg聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌2h，超声分散0.5 h，获得稳定、均匀的分散液B，分散液B浓度为2 mg/mL；
（3）依次抽滤分散液A、B各一次，最后再抽滤分散液B一次，每次抽滤所取分散液体积均为20 mL，获得硫化锂/碳复合正极极片，该硫化锂/碳复合正极极片中硫化锂、聚合物固态电解质、导电碳材料的质量比为4：3：3；
（4）将步骤（3）所得硫化锂/碳复合正极极片卷曲缠绕在铝线上，外围卷绕一层PEO/LLZO（Li7La3Zr2O12）隔膜（PEO和LLZO质量比为2:3），再在隔膜外缠绕一圈铜线，组装成线缆结构全固态锂硫电池，测试其电化学性能。
实施例2
一种线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）向200 mL无水乙醇中加入80 mg碳纳米管、20 mg碳纳米纤维、0.2 g 聚乙烯吡硌烷酮，机械搅拌12 h，超声分散3 h，获得稳定、均匀的分散液A，分散液浓度为0.5 mg/mL；
（2）向100 mL无水乙腈中加入0.8 g硫化锂、0.1 g Li6PS5Cl、0.1 g 碳纳米管、0.3g十八烷基硫酸钠，机械搅拌6 h，超声分散3 h，获得稳定、均匀的分散液B，分散液B浓度为10 mg/mL；
（3）依次交叉抽滤分散液A、B各1次，最后再抽滤分散液A一次，每次抽滤所取分散液体积均为100 mL，获得硫化锂正极极片，该硫化锂/碳复合正极极片中硫化锂、Li6PS5Cl、导电碳材料的质量比为8：1：2；
（4）将步骤（3）所得硫化锂/碳复合正极极片卷曲缠绕在铝线上，外围包覆一层PET/Li6PS5Cl复合隔膜，PET和Li6PS5Cl质量比为1:4，再在隔膜外缠绕一圈铜线，组装成线缆结构全固态锂硫电池，测试其电化学性能。
图4为实施例2中的电池在10 mA/g的电流密度下，电压区间为1.2-3.8 V的首圈充放电曲线，横坐标为比容量，纵坐标为电压。电池首次循环的放电比容量分别为661 mAh/g，642 mAh/g，579 mAh/g，表现出良好的电化学性能。
Claims (5)
1.一种线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，所述线缆结构全固态锂硫电池，包括铝线（1）、硫化锂/碳复合正极极片、复合固态电解质隔膜（4）和铜线（5），所述硫化锂/碳复合正极极片由导电碳层（2）和活性物质层（3）层叠而成，所述硫化锂/碳复合正极极片以一定角度步进卷曲缠绕在所述铝线（1）上，所述硫化锂/碳复合正极极片外围以相同方式卷绕一层所述复合固态电解质隔膜（4），再在所述复合固态电解质隔膜（4）外缠绕一圈所述铜线（5），所述铝线（1）作为正极集流体，所述铜线（5）作为负极；所述硫化锂/碳复合正极极片具有“三明治”夹心结构，底层和表层为导电碳层（2），中间层是由硫化锂、导电碳材料和固态电解质组成的活性物质层（3）；其特征在于：所述硫化锂/碳复合正极极片通过如下方式制备：
步骤（a）导电碳层分散液的制备：将导电碳材料分散至溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液A；
步骤（b）活性物质层分散液的制备：将硫化锂、导电碳材料、固态电解质分散至溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液B；
步骤（c）抽滤分散液A、B各一次，最后再抽滤分散液A一次，获得所述硫化锂/碳复合正极极片。
2.如权利要求1所述的线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：步骤（a）和步骤（b）中的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种；所使用的溶剂，是乙腈、乙醇、甲苯、苯中的一种或多种；步骤（a）和（b）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：步骤（b）中的固态电解质为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的一种。
4.如权利要求1所述的线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：步骤（a）中分散液的浓度为0.1 mg/mL-100 mg/mL，步骤（b）中分散液的浓度为1 mg/mL-100 mg/mL。
5.如权利要求1所述的线缆结构全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述硫化锂/碳复合正极极片中硫化锂、导电碳材料、固态电解质的重量比为（4-8）：（1.5-3）：（0.5-3）。
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