CN114094236B - 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途，所述制备方法通过分别制备包括电加热聚合物层的线性复合负极组件和线性复合正极组件，将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，或将线性复合负极组件缠绕在线性复合正极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池；通过使用固态电解质制备锂离子电池，提升电池的安全性能，又在电池中引入电加热聚合物膜层，将电池加温，解决了室温下固态锂离子电池无法正常工作的问题，同时，使用简洁的层状线缆型结构，使得电池具有很好的柔性，可应用于各种可弯折电子设备中。

Description

可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途。
背景技术
便携式电子设备、电动汽车、智能电网都与锂离子电池密切相关，因为锂离子电池具有无记忆效应、循环寿命长、能量密度高等优点。然而，使用有机液体电解质的锂离子电池也有一些不利的特点，包括有机液体电解质系统的泄漏、高挥发性、易燃性以及锂枝晶的生长，这可能导致电池性能的退化，甚至发生一些不可预知的危险安全事故。为了解决安全问题并提高耐用性，已经考虑了许多策略，使用固态电解质。固态聚合物电解质，采用聚合物基体和锂盐合成，具有灵活性、与电极粘附性好、成本低、重量轻、可扩展性好等优点。然而，需要解决室温下离子电导率低的问题。因此，将锂电池控制在适合的工作温度成为了一个重大的挑战。此外，目前的商业全固态锂离子无法弯曲折叠，因此在可穿戴智能手表等电子设备方面具有难以应用的局限性。
CN111740170B公开了一种由铝线、硫化锂/碳复合正极极片、复合固态电解质、和铜线构成的线缆结构全固态锂硫电池，虽然线缆结构的锂硫电池易于折叠，卷曲，但是并没有解决电池工作温度的问题；此外，CN107369865A公开了一种具备自加热功能的锂离子二次电池，该发明可以在低温时通过使金属箔短路，瞬间产生较大的电流，从而使得金属箔发热的方式提高电池温度，但是该方法容易造成发生热失控带来的重大安全风险，同时，该发明并没有解决液体电解质系统的锂离子电池带来的安全问题。
CN108107940A公开了一种可调节温度的集成控制系统。该温度系统包括控制器以及若干温度传感器，控制器通过温度传感器的所反馈的温度，进行加热装置的开启与关闭，从而保护电池温度，从而实现对电池的温度的控制。显然，该方法并且结构复杂、集成度不高，空间利用率低下，工艺复杂，成本较高。
CN112333861A公开了一种可变功率的电池加热膜及锂离子电池，包括上、下绝缘包覆层和设置在上、下绝缘包覆层中间的加热层，所述加热层包含多个加热回路，该发明也是采用容易热失控的电阻丝，同时，该发明的加热方式多为外部加热，这就会导致电池内部温度不均匀，从而无法发挥电池的全部性能。
为了更好地利用固态电解质的优势，需要研究具有新结构的固态锂离子电池来解决现有问题。
发明内容
针对现有技术存在的固态锂离子电池低温下无法运行，现有的电池加热方式存在安全风险、电池材料不能弯曲折叠等问题，本发明提出了可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途，通过在线缆结构的复合负极材料中包覆电加热聚合层，在低温下加热电池从而将固态锂电池控制在适合的工作温度，同时由于复合负极部分和复合正极部分均为线缆型，易于弯折，适合用于小型可折叠式电子设备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可加热线缆结构的固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括线性复合负极组件和线性复合正极组件；所述固态锂离子电池中线性复合正极组件整个包围线性复合负极组件并沿所述线性复合负极组件的外表面卷绕组成或所述固态锂离子电池中线性复合负极组件整个包围线性复合正极组件并沿所述线性复合正极组件的外表面卷绕组成。
由于传统液态锂离子电池安全性差，本发明提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池采用固态电解质避免充电过程中安全事故的发生；进一步地在电池中含有电加热聚合物层以解决室温下固态电解质离子电导率较低的问题；同时电池的正负极均为层状线缆型结构，适合用于可弯折电子设备。
优选地，所述线性复合负极组件和线性复合正极组件的横截面的形状没有特殊限定，例如可以是圆形、椭圆形或多边形。
优选地，所述线性复合负极组件和线性复合正极组件沿中心轴方向上无限延伸。
本发明中，可以是线性复合正极组件卷绕在线性复合负极组件外部，也可以是线性复合负极组件卷绕在线性复合正极组件外部，但是线性复合负极组件的容量高，所以做成了线状，而线性复合正极组件的容量低，所以采用线性复合正极组件绕线式地分布在线性复合负极组件的外部，可以更好地实现容量匹配，此外，本发明中的线性复合负极组件一般薄于线性复合正极组件，如果线性复合负极组件在芯层，在弯曲编织时更不易开裂。
优选地，所述线性复合负极组件由内向外依次包括：铜线、电加热聚合物层、第一铜集流体层、聚合物封装层、第二铜集流体层和硅碳负极材料层。
优选地，所述线性复合正极组件由内向外依次包括：铝线、磷酸铁锂碳复合正极层和聚合物固态电解质层。
传统液态锂离子电池很难实现高能量密度和安全性兼得，而固态电池的固态电解质则替代了传统锂离子电池中的液体电解质和隔膜，突破了能量密度和安全性的双重限制；由于固态电解质结构简单且具有较好的绝缘性，因此可以避免短路之后的热失控问题，安全性和稳定性更高，有着广泛的应用前景；然而，无论何种介质体系，常温下固态电解质的导锂能力均不出色，相比于液态电解质差了多个数量级，这导致固态电解质的导电率低，由此，本发明通过在固态锂离子电池中设置电加热聚合物层的方法，可以有效解决固态电解质在室温下导电性能较差的问题。
优选地，所述电加热聚合物层的原料包括：聚合物、导电碳、无机填料和溶剂。
优选地，所述电加热聚合物层的原料按照重量份计包括：聚合物50～80份，例如可以是50份、60份、70份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳15～35份，例如可以是15份、20份、25份、30份或35份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；无机填料5～10份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电加热聚合物层的厚度为20～50μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，电加热聚合物层的原料中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚醚砜的组合、热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚苯并咪唑的组合或聚苯并咪唑和聚醚砜的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，电加热聚合物层的原料中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为导电炭黑和石墨的组合、导电炭黑和导电碳纳米管的组合或导电碳纳米管和石墨的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为二氧化硅和氧化铝的组合、碳化硼和氧化钛的组合、二氧化硅和氧化铝的组合、二氧化硅和氮化硅的组合、二氧化硅和碳化硅的组合或氮化硼和氧化铝的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，电加热聚合物层的原料中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的组合或N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述第一铜集流体层的材质包括铜。
优选地，所述第一铜集流体层的厚度为2～10μm，例如可以是2μm、3μm、5μm、2μm、8μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物封装层的原料包括聚合物。
优选地，聚合物封装层的原料中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚醚砜的组合、热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚苯并咪唑的组合或聚苯并咪唑和聚醚砜的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述第二铜集流体层包括铜。
优选地，所述第二铜集流体层的厚度为2～10μm，例如可以是2μm、3μm、5μm、8μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料层的原料包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂。
优选地，所述硅碳负极材料层的原料按照重量份计为：硅碳复合材料60～80份，例如可以是60份、65份、70份、75份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料层的厚度为10～60μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或60μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳复合材料的原料为硅单质和石墨。
优选地，所述硅单质为金属硅。
优选地，所述硅单质的质量分数为硅碳复合材料的10～50wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料层的原料中导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为导电炭黑和石墨的组合、导电炭黑和导电碳纳米管的组合或导电碳纳米管和石墨的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料层的原料中粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚丙烯酸和聚偏氟乙烯的组合、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液的组合或丁苯橡胶乳液和聚偏氟乙烯的组合，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料层的原料中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂。
优选地，所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料按照重量份计为：磷酸铁锂70～80份，例如可以是70份、75份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳10～15份，例如可以是10份、12份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂10～15份，例如可以是10份、12份、13份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂碳复合正极层的厚度为20～100μm，例如可以是20μm、30μm、50μm、80μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，磷酸铁锂碳复合正极层的原料中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为导电炭黑和石墨的组合、导电炭黑和导电碳纳米管的组合或导电碳纳米管和石墨的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，磷酸铁锂碳复合正极层的原料中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚丙烯酸和聚偏氟乙烯的组合、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液的组合或丁苯橡胶乳液和聚偏氟乙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述聚合物固态电解质层的原料包括聚合物、锂盐和溶剂。
优选地，所述聚合物固态电解质层的原料按照重量份计为：聚合物80～90份，例如可以是80份、85份或90份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；锂盐10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度为50～200μm，例如可以是50μm、100μm、150μm或200μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，聚合物固态电解质层的原料中所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯的组合、聚氧化乙烯和聚丙烯腈的组合、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合或聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂的组合、高氯酸锂和六氟磷酸锂的组合或六氟磷酸锂和六氟磷酸锂的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，聚合物固态电解质层的原料中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和乙腈的组合、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一部分所述的可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分别制备包括电加热聚合物层的线性复合负极组件和线性复合正极组件，将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，或将线性复合负极组件缠绕在线性复合正极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
本发明提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，通过在电池的线性复合负极组件中加入膜状电加热聚合物层，以及将电池的正负极制成层状线缆型结构，再将正极部分螺旋状地缠绕在负极部分，得到了质地柔软、可以随意弯折的线缆型固态锂离子电池；
其中，线性复合正极组件的制备步骤和线性复合负极组件的制备步骤没有先后顺序。
优选地，所述线性复合负极组件的制备方法包括以下步骤：
(1)铜丝浸入电加热聚合物浆料，通过限位孔后固化得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后固化得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入硅碳负极浆料通过限位孔后固化得到所述线性复合负极。
优选地，步骤(1)中所述电加热聚合物浆料的原料包括聚合物、导电碳、无机填料和溶剂。
优选地，所述电加热聚合物浆料的原料按照重量份计为：聚合物50～80份，例如可以是50份、60份、70份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳15～35份，例如可以是15份、20份、25份、30份或35份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；无机填料5～10份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚醚砜的组合、热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚苯并咪唑的组合或聚苯并咪唑和聚醚砜的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为导电炭黑和石墨的组合、导电炭黑和导电碳纳米管的组合或导电碳纳米管和石墨的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为二氧化硅和氧化铝的组合、碳化硼和氧化钛的组合、二氧化硅和氧化铝的组合、二氧化硅和氮化硅的组合、二氧化硅和碳化硅的组合或氮化硼和氧化铝的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的组合或N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)中固化的温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中固化的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述聚合物封装层的固化的工艺参数和工艺流程没有特殊限制，采用常规操作进行即可，也可根据实际工艺进行调整。
优选地，步骤(3)中所述聚合物封装涂料的原料包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚醚砜的组合、热塑性聚氨酯弹性体橡胶和聚苯并咪唑的组合或聚苯并咪唑和聚醚砜的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(3)中固化的压力、温度和固化时间均采用常规选择的参数。
优选地，所述硅碳负极浆料包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂。
优选地，所述硅碳负极浆料按照重量份计为：硅碳复合材料60～80份，例如可以是60份、65份、70份、75份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳复合材料由硅单质和石墨经球磨得到。
优选地，所述硅单质的质量分数为硅碳复合材料的10～50wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述一次化学镀铜和二次化学镀铜的工艺参数和工艺流程没有特殊限制，采用常规操作进行即可，也可根据实际工艺进行调整。
优选地，步骤(5)中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为导电炭黑和石墨的组合、导电炭黑和导电碳纳米管的组合或导电碳纳米管和石墨的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(5)中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚丙烯酸和聚偏氟乙烯的组合、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液的组合或丁苯橡胶乳液和聚偏氟乙烯的组合，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(5)中固化的压力为-0.04MPa～-0.1MPa。
优选地，步骤(5)中固化的温度为60～120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中固化的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，制备线性复合正极组件包括以下步骤：
(1’)铝丝浸入正极浆料，通过限位孔后固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入固态电解质浆料，通过限位孔后固化得到所述线性复合正极组件。
优选地，步骤(1’)中所述正极浆料包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂。
优选地，所述正极浆料的原料按照重量份计为：磷酸铁锂70～80份，例如可以是70份、75份或80份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电碳10～15份，例如可以是10份、12份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂10～15份，例如可以是10份、12份、13份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂包括磷酸铁锂粉末。
优选地，步骤(1’)中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1’)中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚丙烯酸和聚偏氟乙烯的组合、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液的组合或丁苯橡胶乳液和聚偏氟乙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1’)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1’)中固化的压力为-0.04MPa～-0.1MPa。
优选地，步骤(1’)中固化的温度为60～120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1’)中固化的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固态电解质浆料包括聚合物、锂盐和溶剂。
优选地，所述聚合物固态电解质层的原料按照重量份计为：聚合物80～90份，例如可以是80份、85份或90份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；锂盐10～20份，例如可以是10份、15份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用和溶剂200～400份，例如可以是200份、250份、300份、350份或400份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2’)中所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯的组合、聚氧化乙烯和聚丙烯腈的组合、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合或聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂的组合、高氯酸锂和六氟磷酸锂的组合或六氟磷酸锂和六氟磷酸锂的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2’)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的组合、N-甲基吡咯烷酮和乙腈的组合、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2’)中固化的压力为-0.04MPa～-0.1MPa。
优选地，步骤(2’)中固化的温度为50～80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2’)中固化的时间为12～24h，例如可以是12h、15h、18h、21h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)铜丝浸入包括聚合物、导电碳、无机填料和溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，60～80℃下固化8～12h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后，得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂的硅碳负极浆料通过限位孔后，60～120℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化8～12h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
(1’)铝丝浸入包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂的正极浆料，通过限位孔后60～120℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化8～12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括聚合物、锂盐和溶剂的固态电解质浆料，通过限位孔后50～80℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化12～24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件的外表面，或将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池；
其中，线性复合正极组件的制备步骤和线性复合负极组件的制备步骤没有先后顺序。
第三方面，本发明提出一种如第一方面所述的可加热线缆结构的固态锂离子电池的用途，其特征在于，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池用于可折叠式电子设备中。
本发明提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池中，聚合物电加热层的两边分别是铜丝和化学镀铜层，分别为该电加热层的两个电极，在两电极通上较小的直流电即可加热。它是可以人为控制的加热过程，可以在电池工作前提前加热，也可以在电池的工作中进行加热，这取决于热管理系统的设置，既可设置为电池工作时实时加热，也可设置为在温度低于某一设定值时开始工作，其使用的温度范围为-40℃～30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种可加热线缆结构的固态锂离子电池，引入聚合物固态电解质，避免了传统液态锂离子电池工作过程中热量集聚而产生的安全事故，具有相当的安全性；
(2)本发明提供的一种可加热线缆结构的固态锂离子电池，电池的负极中包含电加热聚合物层，对所述电加热聚合物层通直流电单独加热使电池阻抗大幅度降低，进而提升其电化学性能，-40～30℃的起始温度下通电加热，可以快速升温至≥58℃，循环次数50次后得到重量比容量≥110mAh·g-1，具有较大的容量和稳定的使用效果；
(3)本发明提供的一种可加热线缆结构的固态锂离子电池，正负极均为线缆型结构，具有很好的柔性，结构简单，集成度高，在拥有功能性的同时不影响电池重量，成本低廉，适合用于各种可弯折电子设备；
(4)本发明提供的一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，为现有的固态锂离子电池提供了新方案，特殊的一维线缆结构电池可进行编织，在可穿戴电子产品领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池的结构示意图。
图2为实施例1提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池中线性复合负极组件的内部层状结构示意图。
图3为实施例1提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池中线性复合正极组件的内部层状结构示意图。
图4为实施例1提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池中电加热聚合物层在施加9V直流电压下的电热性能图。
图5为实施例1提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池的充放电曲线图。其中，1、线性复合负极组件；2、线性复合正极组件；1-1、铜线；1-2、电加热聚合物层；1-3、第一铜集流体层；1-4、聚合物封装层；1-5、第二铜集流体层；1-6、硅碳负极材料层；2-1、铝线；2-2、磷酸铁锂碳复合正极层；2-3、聚合物固态电解质层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法具体包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)铜丝浸入包括50～80重量份聚合物、15～35重量份导电碳、5～10重量份无机填料和200～400份溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，60～80℃下固化8～12h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后，得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括60～80重量份硅碳复合材料、10～20重量份导电碳、10～20重量份粘结剂和200～400重量份溶剂的硅碳负极浆料通过限位孔后，60～120℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化8～12h得到所述线性复合负极；
一次化学镀铜和二次化学镀铜，具体步骤如下：①将步骤(1)中制备的表面包裹电加热聚合物层的铜丝浸于氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为8％的混合溶液中，在35℃敏化5min；②随后将敏化后的表面具有电加热聚合物层的铜丝浸于浓度为0.3g/L的氯化钯溶液中，在35℃活化7min；③再将活化后的表面具有电加热聚合物层的铜丝浸于浓度为5％的盐酸溶液中解胶1min；④接着将解胶后的表面具有电加热聚合物层的铜丝浸于体积比分别为3：1的甲液和乙液中，其中，甲液的配方为硫酸铜14g/L、酒石酸钾钠40g/L、氢氧化钠9g/L、碳酸钠42g/L，乙液为质量分数20％的乙二醛，控制pH于12～13之间，温度于30～40℃之间，时间为30min；⑤最后用蒸馏水洗并烘干，得到表面具有第一铜集流体层或第二铜集流体层的铜丝；
线性复合正极组件：
(1’)铝丝浸入包括70～80重量份磷酸铁锂、10～15重量份导电碳、10～15重量份粘结剂和200～400重量份溶剂的正极浆料，通过限位孔后60～120℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化8～12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括80～90重量份聚合物、10～20重量份锂盐和200～400重量份溶剂的固态电解质浆料，通过限位孔后50～80℃、-0.04MPa～-0.1MPa下固化12～24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件的外表面，或将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池；
其中，步骤(1)和步骤(3)中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)、步骤(5)和步骤(1’)中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；步骤(5)和步骤(1’)中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合；步骤(5)和步骤(1’)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；步骤(2’)中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2’)中所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种由上述制备方法得到的可加热线缆结构的固态锂离子电池。
上述具体实施方式中一次化学镀铜和二次化学镀铜的工艺参数还可根据实际情况调整，本发明为方便实验，仅以上述工艺参数为例进行下述具体实施例的阐述。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法具体包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)直径为0.1mm铜丝浸入包括70重量份热塑性聚氨酯弹性体橡胶(牌号WHT-1495，烟台万华)、25重量份导电炭黑(型号为super-p)、5重量份的二氧化硅(粒径15～50nm，货号S104596，Aladdin)和300份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，70℃下固化12h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入热塑性聚氨酯弹性橡胶(牌号WHT-1495，烟台万华)封装涂料通过限位孔后，在70℃、-0.05MPa下固化12h得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括60重量份硅碳复合材料、20重量份导电炭黑(型号为super-p)、20重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015，苏威科技有限公司)和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的硅碳负极浆料通过限位孔后，80℃、-0.05MPa下固化8h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
(1’)直径0.1mm的铝丝浸入包括80重量份磷酸铁锂粉末、10重量份导电炭黑、10重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015，苏威科技有限公司)和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的正极浆料，通过限位孔后80℃、-0.1MPa下固化12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括85重量份聚氧化乙烯(平均分子量为100万，Aladdin)、15重量份双三氟甲磺酰亚胺锂和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的固态电解质浆料，通过限位孔后60℃、-0.06MPa下固化24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
本实施例还提供一种由上述制备方法得到的可加热线缆结构的固态锂离子电池。
图1为可加热线缆结构的固态锂离子电池的结构示意图，其中同轴复合线缆结构的复合正极部分2螺旋状缠绕在线性复合负极组件1表面。
图2为可加热线缆结构的固态锂离子电池中线性复合负极组件的内部层状结构示意图，其中，沿同心轴由内向外依次分布有铜线1-1，电加热聚合物层1-2，第一铜集流体层1-3，聚合物封装层1-4，第二铜集流体层1-5，硅碳负极材料层1-6。
图3为可加热线缆结构的固态锂离子电池中线性复合正极组件的内部层状结构示意图，其中，沿同心轴由内向外依次分布有铝线2-1，磷酸铁锂碳复合正极层2-2，聚合物固态电解质层2-3。
图4为本实施例提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池中电加热聚合物层在施加9V直流电压下的电热性能图，从中可以看出该电加热层在施加9V的电压时，温度快速升到接近60℃，并且在相当长的时间内可以保持稳定。图5为本实施例提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池的充放电曲线图，从中可以看出该电池的第一次放电容量可达到128mAh·g-1左右。
实施例2
本实施例提供一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法具体包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)直径为0.2mm的铜丝浸入包括65重量份聚醚砜(300目，德国巴斯夫)、15重量份导电炭黑(型号为super-P)、5重量份石墨(型号为ks-15，上海汇平新能源)、10重量份纳米二氧化硅(15～50nm)和350份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，80℃下固化8h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚醚砜(300目，德国巴斯夫)聚合物封装涂料通过限位孔后，80℃下固化8h得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括80重量份硅碳复合材料、10重量份导电炭黑、10重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015,苏威科技有限公司)和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的硅碳负极浆料通过限位孔后，120℃、-0.05MPa下固化8h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
(1’)直径为0.1mm的铝丝浸入包括85重量份磷酸铁锂粉末、10重量份导电炭黑、5重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015,苏威科技有限公司)和280重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的正极浆料，通过限位孔后，在80℃、-0.07MPa下固化12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括80重量份聚氧化乙烯(平均分子量为100万，Aladdin)、20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂和300重量份N,N-二甲基乙酰胺的固态电解质浆料，通过限位孔后50℃、-0.08MPa下固化24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
本实施例还提供一种由上述制备方法得到的可加热线缆结构的固态锂离子电池。
实施例3
本实施例提供一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法具体包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)直径为0.2mm的铜丝浸入包括70重量份聚苯并咪唑(型号为U-60，佳泰兴塑料科技)、20重量份导电炭黑(型号为super-p)、5重量份石墨(型号为ks-15，上海汇平新能源、5重量份纳米二氧化硅(粒径15～50nm)和375份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，80℃下固化8h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚苯并咪唑(型号为U-60，佳泰兴塑料科技)聚合物封装涂料通过限位孔后，80℃下固化8h得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括75重量份硅碳复合材料、15重量份导电炭黑、10重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015,苏威科技有限公司)和300重量份N-甲基吡咯烷酮溶液的硅碳负极浆料通过限位孔后，120℃、-0.05MPa下固化8h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
(1’)直径为0.2mm的铝丝浸入包括85重量份磷酸铁锂粉末、10重量份导电炭黑(型号为super-p)、5重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015，苏威科技有限公司)和280重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的正极浆料，通过限位孔后80℃、-0.09MPa下固化12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括80重量份聚氧化乙烯(平均分子量为60万，Aladdin)、20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂和300重量份N,N-二甲基乙酰胺的固态电解质浆料，通过限位孔后60℃、-0.1MPa下固化18h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
本实施例还提供一种由上述制备方法得到的可加热线缆结构的固态锂离子电池。
实施例4
本实施例提供一种可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法具体包括以下步骤：
线性复合负极组件：
(1)直径为0.1mm铜丝浸入包括70重量份热塑性聚氨酯弹性体橡胶(牌号WHT-1495，烟台万华)、20重量份导电炭黑(型号为super-p)、10重量份纳米二氧化硅和350份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，80℃下固化12h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
(2)所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行一次化学镀铜，，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
(3)所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入热塑性聚氨酯弹性体橡胶(牌号WHT-1495，烟台万华)聚合物封装涂料通过限位孔后，80℃下固化12h得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
(4)所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过如具体实施方式所述的方法进行二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
(5)所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括60重量份硅碳复合材料、20重量份导电炭黑、20重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015，苏威科技有限公司)和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶液的硅碳负极浆料通过限位孔后，70℃、-0.04MPa下固化12h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
(1’)直径为0.2mm的铝丝浸入包括80重量份磷酸铁锂粉末、10重量份导电炭黑、10重量份聚偏氟乙烯(型号为Solef1015，苏威科技有限公司)和300重量份N-二甲基吡咯烷酮溶剂的正极浆料，通过限位孔后100℃、-0.05MPa下固化12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
(2’)所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括90重量份聚氧化乙烯(平均分子量为60万，Aladdin)、20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂和300重量份N,N-二甲基乙酰胺的固态电解质浆料，通过限位孔后55℃、-0.06MPa下固化24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
本实施例还提供一种由上述制备方法得到的可加热线缆结构的固态锂离子电池。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，步骤(1)中聚合物采用聚乙烯。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，将所述线性复合负极组件缠绕在所述线性复合正极组件，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，不含步骤(1)和步骤(2)，制备线性复合负极组件时，铜丝直接进行步骤(3)～(5)。
实施例1～6和对比例1得到的固态锂离子电池分别使用0.1C的恒定电流密度对所组装的电池进行充放电性能测试，采集其充放电过程中的时间、电压、容量，得到充放电曲线和充放电容量，在本测试中，电池的充放电区间为2.5～3.8V，测试仪器为深圳新威尔电池性能测试仪，得到的性能参数如表1所示。
表1
由表(1)中的数据我们可以看出：
(1)实施例1～4提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池，-40～23℃的起始温度下通电加热，均快速升温至≥58℃，由此证明本发明中的固态锂离子电池在室温或低温条件下可以正常使用，循环次数50次后得到重量比容量≥124mAh·g-1，证明所述固态锂离子电池具有较大的容量和稳定的使用效果；
(2)综合实施例1、实施例5可以看出，实施例1的电加热聚合物层的聚合物使用热塑性聚氨酯弹性体橡胶，相比于实施例5的聚合物采用聚乙烯，实施例1可以从23℃加热至61℃，循环次数50次后得到重量比容量128mAh·g-1，而实施例5提供的固态锂离子电池，使用时容易开裂，加热效果和电池容量也不佳，仅能从30℃加热至50℃，循环次数50次后得到重量比容量110mAh·g-1，由此表明，本发明的电加热聚合物层采用特定聚合物，可以保证固态锂离子电池的加热效果和电池容量；
(3)综合实施例1、实施例6可以看出，实施例1将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件制备而成，相比于实施例6将所述线性复合负极组件缠绕在所述线性复合正极组件得到的固态锂离子电池，实施例1的固态锂离子电池可以从23℃加热至61℃，循环次数50次后得到重量比容量128mAh·g-1，而实施例6的固态锂离子电池，可以从0℃加热至56℃，循环次数50次后得到重量比容量120mAh·g-1，实施例6与实施例1的电池性能相差不大，只是弯折多次后易发生开裂，由此表明，本发明制备的固态锂离子电池中，具有电加热聚合物层的线性复合负极不论缠绕在表层或被缠绕在芯层，电池均可正常进行加热并使用，但优选采用将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件表面的方式，能够弯折更多次，适用在折叠产品中寿命更长；
(4)综合实施例1、对比例1可以看出，实施例1具有电加热聚合物层，相比于对比例1不具有电加热聚合物层，实施例1可以从23℃加热至61℃，循环次数50次后得到重量比容量128mAh·g-1，而对比例1电池温度维持30℃不变，由此在循环次数50次后得到的重量比容量也仅为43mAh·g-1，无法正常使用；由此表明，本发明制备的固态锂离子电池通过制备电加热聚合物层和配套的铜集流体层，使得固态锂离子电池可以自低温或室温加热到正常工作温度，兼具安全性和大容量。
综上所述，本发明提供的可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法，使用聚合物固态电解质，并引入电加热膜层，可以将电池加温到工作所需的正常温度，提高了电池性能，同时采用柔性线缆结构，方便弯折，适合推广至各种可穿戴型电子设备中使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (40)

1.一种可加热线缆结构的固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括线性复合负极组件和线性复合正极组件；
所述固态锂离子电池中线性复合正极组件整个包围线性复合负极组件并沿所述线性复合负极组件的外表面卷绕组成或所述固态锂离子电池中线性复合负极组件整个包围线性复合正极组件并沿所述线性复合正极组件的外表面卷绕组成；
所述线性复合负极组件由内向外依次包括：铜线、电加热聚合物层、第一铜集流体层、聚合物封装层、第二铜集流体层和硅碳负极材料层；
所述线性复合正极组件由内向外依次包括：铝线、磷酸铁锂碳复合正极层和聚合物固态电解质层；
所述电加热聚合物层的原料包括：聚合物、导电碳、无机填料和溶剂；
所述电加热聚合物层的原料按照重量份计包括：聚合物50~80份、导电碳15~35份、无机填料5~10份和溶剂200~400份；
所述电加热聚合物层的厚度为20~50μm；
所述电加热聚合物层的原料中聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
所述电加热聚合物层的原料中导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合；
电加热聚合物层的原料中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一铜集流体层的材质包括铜；
所述第一铜集流体层的厚度为2~10μm；
所述聚合物封装层的原料包括聚合物；
聚合物封装层的原料中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二铜集流体层的材质包括铜；
所述第二铜集流体层的厚度为2~10μm；
所述硅碳负极材料层的原料包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂；
所述硅碳负极材料层的原料按照重量份计为：硅碳复合材料60~80份、导电碳10~20份、粘结剂10~20份和溶剂200~400份；
所述硅碳负极材料层的厚度为10~60μm；
所述硅碳复合材料的原料为硅单质和石墨；
所述硅单质的质量分数为硅碳复合材料的10~50wt%；
所述硅碳负极材料层的原料中导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
所述硅碳负极材料层的原料中粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合；
所述硅碳负极材料层的原料中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料按照重量份计为：磷酸铁锂70~80份、导电碳10~15份、粘结剂10~15份和溶剂200~400份；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的厚度为20~100μm；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料中导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料中粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷酸铁锂碳复合正极层的原料中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述聚合物固态电解质层的原料包括聚合物、锂盐和溶剂；
所述聚合物固态电解质层的原料按照重量份计为：聚合物80~90份、锂盐10~20份和溶剂200~400份；
所述聚合物固态电解质层的厚度为50~200μm；
所述聚合物固态电解质层的原料中聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物固态电解质层的原料中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述线性复合负极组件的制备方法包括以下步骤：
（1）铜丝浸入电加热聚合物浆料，通过限位孔后固化得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
（2）所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
（3）所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后固化得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
（4）所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
（5）所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入硅碳负极浆料通过限位孔后固化得到所述线性复合负极。
2.一种如权利要求1所述的可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
分别制备包括电加热聚合物层的线性复合负极组件和线性复合正极组件，将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，或将线性复合负极组件缠绕在线性复合正极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池；
所述线性复合负极组件的制备方法包括以下步骤：
（1）铜丝浸入电加热聚合物浆料，通过限位孔后固化得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
（2）所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
（3）所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后固化得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
（4）所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
（5）所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入硅碳负极浆料通过限位孔后固化得到所述线性复合负极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述电加热聚合物浆料的原料包括聚合物、导电碳、无机填料和溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电加热聚合物浆料的原料按照重量份计为：聚合物50~80份、导电碳15~35份、无机填料5~10份和溶剂200~400份。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中固化的温度为60~80℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中固化的时间为8~12h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚合物封装涂料的原料包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚醚砜或聚苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极浆料包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极浆料按照重量份计为：硅碳复合材料60~80份、导电碳10~20份、粘结剂10~20份和溶剂200~400份。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料由硅单质和石墨经球磨得到。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述硅单质的质量分数为硅碳复合材料的10~50wt%。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中固化的压力为-0.04MPa~-0.1MPa。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中固化的温度为60~120℃。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中固化的时间为8~12h。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备线性复合正极组件包括以下步骤：
（1’）铝丝浸入正极浆料，通过限位孔后固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
（2’）所述表面具有正极材料层的铝丝浸入固态电解质浆料，通过限位孔后固化得到所述线性复合正极组件。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中所述正极浆料包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的原料按照重量份计为：磷酸铁锂70~80份、导电碳10~15份、粘结剂10~15份和溶剂200~400份。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂包括磷酸铁锂粉末。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中所述导电碳包括导电炭黑、石墨或导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶乳液中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中固化的压力为-0.04MPa~-0.1MPa。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中固化的温度为60~120℃。
30.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1’）中固化的时间为8~12h。
31.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质浆料包括聚合物、锂盐和溶剂。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质层的原料按照重量份计为：聚合物80~90份、锂盐10~20份和溶剂200~400份。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤（2’）中所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤（2’）中所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（2’）中固化的压力为-0.04MPa~-0.1MPa。
37.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（2’）中固化的温度为50~80℃。
38.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（2’）中固化的时间为12~24h。
39.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
线性复合负极组件：
（1）铜丝浸入包括聚合物、导电碳、无机填料和溶剂的电加热聚合物浆料，通过限位孔后，60~80℃下固化8~12h得到表面具有电加热聚合物层的铜丝；
（2）所述表面包裹电加热聚合物层的铜丝经过一次化学镀铜，得到表面具有第一铜集流体层的铜丝；
（3）所述表面具有第一铜集流体层的铜丝浸入聚合物封装涂料通过限位孔后，得到表面具有聚合物封装层的铜丝；
（4）所述表面具有聚合物封装层的铜丝经过二次化学镀铜，得到表面具有第二铜集流体层的铜丝；
（5）所述表面具有第二铜集流体层的铜丝浸入包括硅碳复合材料、导电碳、粘结剂和溶剂的硅碳负极浆料通过限位孔后，60~120℃、-0.04MPa~-0.1MPa下固化8~12h得到所述线性复合负极；
线性复合正极组件：
（1’）铝丝浸入包括磷酸铁锂、导电碳、粘结剂和溶剂的正极浆料，通过限位孔后60~120℃、-0.04MPa~-0.1MPa下固化8~12h固化得到表面具有正极材料层的铝丝；
（2’）所述表面具有正极材料层的铝丝浸入包括聚合物、锂盐和溶剂的固态电解质浆料，通过限位孔后50~80℃、-0.04MPa~-0.1MPa下固化12~24h固化得到所述线性复合正极组件；
将所述线性复合正极组件缠绕在所述线性复合负极组件的外表面，或将线性复合正极组件缠绕在线性复合负极组件的外表面，得到所述可加热线缆结构的固态锂离子电池。
40.一种根据权利要求1所述的可加热线缆结构的固态锂离子电池的用途，其特征在于，所述可加热线缆结构的固态锂离子电池用于可折叠式电子设备中。
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Denomination of invention: Solid state lithium-ion batteries with a heatable cable structure and their preparation methods and applications

Effective date of registration: 20231102

Granted publication date: 20230721

Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980063485

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