CN108321377A - 负极浆料、其制备方法和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负极浆料、其制备方法和包含其的二次电池。所述负极浆料包含：a)负极活性材料，所述负极活性材料包含：i)负极活性材料用复合材料，所述复合材料由如下材料组成：1)核氧化物，所述核氧化物包含选自金属氧化物、半金属氧化物和它们的混合物中的任意一种氧化物；2)在所述核氧化物的表面上涂布的无定形碳层；和3)在所述无定形碳层中分散的复合材料用导电剂；和ii)天然石墨；b)负极浆料用导电剂；和c)粘合剂。因为(半)金属氧化物的表面涂布有包含导电剂的无定形碳层，所以可以提供具有更高导电性的负极活性材料用复合材料。进一步地，本发明的负极活性材料用复合材料可以提高二次电池的寿命特性。

Description

负极浆料、其制备方法和包含其的二次电池
本发明专利申请是基于申请日为2013年11月27日，发明名称为“负极活性材料用复合材料及其制备方法”，申请号为201380003448.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及负极活性材料用复合材料及其制备方法。
背景技术
随着近来电子装置的微型化和轻质化趋势，对于充当电源的电池也要求微型化且质轻。作为可以微型化、轻质化且充电至高容量的电池，锂基二次电池已经商业化，并已经将所述锂基二次电池用于便携式电子装置和通讯装置中，所述便携式电子装置为例如小型摄影机、移动电话和笔记本电脑。
作为具有高能量和电力的能量存储装置，锂二次电池的优势在于，其容量或运行电压高于其他类型电池。然而，由于电池的安全性因为高能量而存在问题，所以存在爆炸或燃烧的危险。特别地，由于近期成为焦点的混合动力车辆需要高的能量和输出特性，所以认为安全性是更重要的。
通常，锂二次电池由正极、负极和电解质构成，其中充电和放电是可能的，这是因为通过首次充电从正极活性材料排放的锂离子可以用于转移能量并同时在两个电极之间移动，例如，锂离子嵌入负极活性材料即碳粒子中并在放电期间脱嵌。
同时，由于因便携式电子装置的开发而持续需要高容量电池，所以积极对高容量负极材料如锡(Sn)和硅(Si)进行了研究，所述高容量负极材料比用作典型负极材料的碳具有明显更高的每单位质量的容量。在将Si或Si合金用作负极活性材料的情况中，体积膨胀会增大且循环特性会劣化。为了解决上述问题，可以将Si或Si合金与石墨混合以用作负极活性材料。然而，由于石墨在混合期间会不均匀分布，所以循环特性和寿命会劣化。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有更高导电性的负极活性材料用复合材料及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料用复合材料，所述复合材料包含：(半)金属氧化物((准)金属氧化物)；和在所述(半)金属氧化物的表面上的无定形碳层，其中所述无定形碳层包含导电剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极活性材料用复合材料的方法，所述方法包括：通过将导电剂、聚合物和(半)金属氧化物混合在溶剂中来制备混合溶液；以及在对所述混合溶液进行喷雾干燥之后实施热处理。
有益效果
根据本发明，因为(半)金属氧化物的表面涂布有包含导电剂的无定形碳层，所以可以提供具有更高导电性的负极活性材料用复合材料。此外，因为负极活性材料用复合材料可以提高二次电池的寿命特性，所以所述负极活性材料用复合材料可适用于二次电池。
具体实施方式
本发明可以提供一种负极活性材料用复合材料，所述复合材料包含：(半)金属氧化物((准)金属氧化物)和在所述(半)金属氧化物的表面上的无定形碳层，其中所述无定形碳层包含导电剂。
即，在根据本发明的一个实施方案的负极活性材料用复合材料中，通过热处理利用包含导电剂的无定形碳层对(半)金属氧化物的表面进行涂布可以提高导电性，由此可以提高二次电池的性能。
首先，在根据本发明实施方案的负极活性材料用复合材料中，(半)金属氧化物的(半)金属的类型没有特别限制，只要所述(半)金属不会不利地影响电池的运行特性，同时根据(半)金属的选择而展示比导电剂和碳层的材料相对更高的亲水性和极性即可，且(半)金属可以为硅(Si)或锡(Sn)。具体地，所述(半)金属氧化物可以包括选自如下材料中的一种或多种：SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx和GaOx(其中0<x<2)。
此外，导电剂可以选自：线型导电剂、点型导电剂及它们的混合物。
所述线型导电剂可以包括选自如下材料中的一种或多种：碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯。
由于碳纳米管和碳纳米纤维具有优异的强度和高抗断裂性，所以可以防止集电器由于重复充放电或外力造成的变形，并可以防止电池在异常环境如高温和过充电中集电器表面发生氧化。由此，电池的安全性可显著提高。此外，石墨烯具有约2600m2/g的表面积和15,000cm2/Vs～200,000cm2/Vs的电子迁移率，其中石墨烯比其他碳材料具有相对有用的性质。特别地，石墨烯的电子转移速率接近光速，且该问题的原因是电子如同石墨烯中无质量的粒子那样发生移动。通过如下方法可以制备石墨烯：典型的透明胶带法(Scotch tapemethod)；使用碳化硅绝缘体的外延法；使用还原剂的化学法；以及使用金属催化剂的方法。
所述点型导电剂可以包括选自如下材料中的一种或多种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
所述线型导电剂和点型导电剂可以根据导电剂的形状进行划分。然而，在本发明中，线型导电剂和点型导电剂的分类可以根据长宽比(长轴长度/短轴长度)进行。例如，在长宽比为1.5以上的情况中，导电剂可以为线型导电剂。在长宽比小于1.5的情况中，导电剂可以为点型导电剂。
导电剂可以选自结晶碳、无定形碳及它们的混合物。在导电剂为无定形碳的情况中，二次电池可以具有高的放电容量和优异的倍率特性。然而，不可逆容量会变高，充放电效率会下降，且能量密度因低的体积密度和导电性而下降。相反，在导电剂为结晶碳的情况中，二次电池的放电容量会下降。然而，由于结晶碳的导电性和能量密度优异且充放电过程的可逆性比无定形碳相对更优异，所以可以以与无定形碳混合以最大化各种碳的优势的方式使用结晶碳。
基于(半)金属氧化物的总重量，导电剂的量可以为1重量％～20重量％。在导电剂的量小于1重量％的情况中，由导电剂造成的效果会不明显。在其中导电剂的量大于20重量％的情况中，二次电池的容量会下降。
此外，在根据本发明实施方案的负极活性材料用复合材料中，无定形碳层可以得自有机聚合物组分。具体地，可以通过对有机聚合物组分进行热处理来形成无定形碳层。
在此情况中，有机聚合物组分没有特别限制，只要其为充当基体的树脂即可。可用作典型二次电池用粘合剂材料的聚合物树脂的典型实例可以为包括选自如下物质中的一种或多种的聚合物：羧甲基纤维素(CMC)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)。
即，本发明的负极活性材料用复合材料可以以如下结构形成：无定形碳层形成基体，且以作为基体中的填料的方式包含导电剂。
包含在无定形碳层中的导电剂为点型导电剂或线型导电剂，其中所述导电剂可以设置在(半)金属氧化物的表面上。导电剂可以具有如下形式：导电剂由于二次电池用粘合剂而设置在(半)金属氧化物的表面上，所述粘合剂在(半)金属氧化物的表面上被碳化。在不使用二次电池用粘合剂的情况中，导电剂会聚集或不被包括在(半)金属氧化物的表面上。
可以利用无定形碳层涂布(半)金属氧化物的整个或部分表面。具体地，基于100重量份的(半)金属氧化物，无定形碳层的碳含量可以为2重量份～30重量份。在无定形碳层的碳含量小于2重量份的情况中，(半)金属氧化物粒子的表面可能不均匀涂布有碳。在无定形碳层的碳含量大于30重量份的情况中，会涂布过量的碳而降低二次电池的容量。在此情况中，当无定形碳层的碳含量基于100重量份的(半)金属氧化物大于15重量份时，(半)金属氧化物的整个表面可涂布有碳层。当无定形碳层的碳含量小于15重量份时，可以间断地涂布(半)金属氧化物的部分表面。
无定形碳层的直径对(半)金属氧化物的粒径之比例如可以为11.5:10。无定形碳层的厚度可以为5nm～70nm。
此外，本发明提供一种制备负极活性材料用复合材料的方法，所述方法包括：通过将导电剂、聚合物和(半)金属氧化物混合在溶剂中来制备混合溶液；以及在对所述混合溶液进行喷雾干燥之后实施热处理。
所述聚合物可以为粘合剂材料，具体地，可以包括选自如下物质中的一种或多种：CMC、蔗糖、PAN、PVDF和PVA。所述碳可以得自所述聚合物。
而且，基于(半)金属氧化物的总重量，导电剂的量可以为1重量％～20重量％。在导电剂的量小于1重量％的情况中，由导电剂造成的效果会不明显。在导电剂的量大于20重量％的情况中，二次电池的容量会下降。
所述溶剂可以包括有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺和/或水。上述溶剂可以单独或以其两种以上的混合物的方式使用。
此外，包含导电剂、聚合物和(半)金属氧化物的溶液的粘度可以为1000cps以下。在粘度大于1000cps的情况中，由于粘度高而不能实施喷雾干燥法。
喷雾干燥通过充分除去溶剂的湿气而可以制造粒状粉末，且通过喷雾干燥可以将得自导电剂和聚合物的无定形碳层均匀分布在(半)金属氧化物的表面上。可以使用喷雾干燥器实施喷雾干燥，所述喷雾干燥器包含：干燥室，喷雾干燥主要在其中实施；热空气进口管，其连接到干燥室并向干燥室供应热空气以除去分散剂；空气出口，其连接到干燥室以将喷雾干燥期间冷却的空气排出；原料供应管，其穿过构成干燥室的壁并向干燥室供应原料以进行喷雾；以及粉末回收管，其连接到干燥室以回收因喷雾干燥而在干燥室中形成的粉末。然而，本发明不限制于此。
具体地，通过在如下条件下注射混合溶液可以实施喷雾：约15cc/分钟～约25cc/分钟的速率、约200℃～约250℃的喷雾干燥器的干燥室中的进口温度和约60℃～约80℃的出口温度。
此外，可以在600℃～1200℃的温度下实施热处理，并形成作为基体的无定形碳层，即，通过热处理将涂布在(半)金属氧化物上的有机粘合剂碳化。同时，还可将作为基体中的填料的导电剂粘合到(半)金属氧化物的表面。在热处理温度小于600℃的情况中，(半)金属氧化物的表面可能未被碳包覆，这是因为聚合物未被碳化。在热处理温度大于1200℃的情况中，由于高温而生长(半)金属氧化物的晶体。
此外，本发明可提供一种二次电池，所述二次电池包含：正极，其包含正极活性材料；隔膜；负极，其包含本发明的负极活性材料用复合材料，所述复合材料涂布有包含导电剂的无定形碳层；以及电解质。
由于根据本发明实施方案的二次电池可以包含本发明的负极活性材料用复合材料作为负极活性材料，所以二次电池的性能会提高。
在此情况中，例如通过利用负极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物对负极集电器进行涂布，然后对经涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极。如果需要，还可添加导电剂。在此情况中，可以将用于负极制备中的导电剂的总量控制为20重量％以下。通过利用正极活性材料对正极集电器进行涂布，并对经涂布的正极集电器进行干燥，也可以制备正极。
隔膜设置在正极与负极之间，且可以将具有高离子渗透率和机械强度的薄绝缘膜用作隔膜。由于集电器、电极活性材料、导电剂、粘合剂、填料、隔膜、电解质和锂盐在本领域内是已知的，所以在本说明书中省略其详细说明。
隔膜设置在正极与负极之间以形成电池结构，对电池结构进行卷绕或折叠以放入圆筒形电池壳或棱镜形电池壳中，然后当向其中注入电解质时完成二次电池。此外，将电池结构以双电池结构进行堆叠，浸渍电解质，然后在将由此得到的产物放入袋中并密封时完成二次电池。
下文中，将根据具体实例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以多种不同形式实施且不应解释为限制为本文中所提出的实施方案。
实施例1
使用0.1g作为线型导电剂的碳纳米管和4.5g作为聚合物的羧甲基纤维素，并将10g SiO用作(半)金属氧化物。在水中对碳纳米管、羧甲基纤维素和SiO进行混合以制备混合溶液。随后，在约15cc/分钟～约25cc/分钟的速率、约200℃～约250℃的喷雾干燥器的干燥室中的进口温度和约60℃～约80℃的出口温度下对混合溶液进行喷雾干燥，然后在700℃下进行热处理以制备负极活性材料用复合材料，其中SiO的表面涂布有无定形碳层，所述无定形碳层得自碳纳米管和羧甲基纤维素。
实施例2
除了使用0.1g作为点型导电剂的炭黑和6g作为聚合物的蔗糖之外，以与实施例1中相同的方式制备了负极活性材料用复合材料，其中SiO的表面涂布有得自炭黑和蔗糖的无定形碳层。
实施例3
除了使用0.1g作为线型导电剂的碳纳米管和14g作为聚合物的PAN之外，以与实施例1中相同的方式制备了负极活性材料用复合材料，其中SiO的表面涂布有得自碳纳米管和PAN的无定形碳层。
实施例4
除了使用0.1g作为点型导电剂的炭黑和16g作为聚合物的PVA之外，以与实施例1中相同的方式制备了负极活性材料用复合材料，其中SiO的表面涂布有得自炭黑和PVA的碳。
实施例5：制备负极浆料
在30:65:2:3的重量比下将实施例1中制备的复合材料与天然石墨、炭黑和聚四氟乙烯混合以制备负极浆料。
比较例1：制备负极浆料
除了使用商业一氧化硅代替使用实施例1～4中制备的复合材料之外，以与实施例5中相同的方式制备了负极浆料。
实施例6：制备二次电池
利用实施例5中制备的负极浆料将铜集电器的一个表面涂布至65μm的厚度，干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸制备了负极。
将LiPF6添加到非水电解液溶剂以制备1M LiPF6的非水电解液，所述非水电解液溶剂是通过在30:70的体积比下将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯进行混合而制备的。
将锂箔用作对电极，将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间，然后通过注射电解液制备了硬币型二次电池。
比较例2：制备二次电池
除了使用比较例1中制备的负极浆料之外，以与实施例6中相同的方式制备了二次电池。
实验例1：寿命特性和容量特性分析
为了研究实施例6和比较例2中制备的二次电池的容量特性和寿命特性随充放电循环的变化，将实施例6和比较例2中制备的二次电池在23℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在0.1C下充电至5mV的电压并在5mV下充电至0.005C的电流，然后在恒定电流(CC)条件下在0.1C下放电至1.5V的电压以测量容量。
其后，将实施例6和比较例2中制备的二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在0.5C下充电至5mV的电压并在5mV下充电至0.005C的电流，然后在恒定电流(CC)条件下在0.5C下放电至1.0V的电压。将该充放电循环重复1～50次。将其结果示于下表1中。
[表1]
实例 寿命特性(％)
实施例6 91.6
比较例2 81.3
-寿命特性：(在第49个循环中的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
如表1中所示，可以理解，与比较例2中使用SiO作为负极活性材料制备的二次电池相比，实施例6中使用复合材料作为负极活性材料制备的二次电池的寿命特性提高了约10％以上，在所述复合材料中SiO的表面涂布有得自碳纳米管和羧甲基纤维素的无定形碳层。
可以推断，由于导电性因使用复合材料而提高，所以二次电池的寿命特性进一步提高，所述复合材料包含表面涂布有包含导电剂的无定形碳层的SiO。

Claims (14)

1.一种负极浆料，其包含：
a)负极活性材料，所述负极活性材料包含：
i)负极活性材料用复合材料，所述复合材料由如下材料组成：1)核氧化物，所述核氧化物包含选自金属氧化物、半金属氧化物和它们的混合物中的任意一种氧化物；2)在所述核氧化物的表面上涂布的无定形碳层；和3)在所述无定形碳层中分散的复合材料用导电剂；和
ii)天然石墨；
b)负极浆料用导电剂；和
c)粘合剂；
其中所述无定形碳层形成基体，所述复合材料用导电剂作为填料分散在基体中，以及
所述无定形碳层得自聚合物，所述聚合物包含选自如下物质中的一种或多种：羧甲基纤维素(CMC)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述核氧化物包含选自如下材料中的一种或多种：SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx和GaOx，
其中0<x<2。
3.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述复合材料用导电剂为选自如下物质中的一种或多种：碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述复合材料用导电剂选自结晶碳、无定形碳及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的负极浆料，其中基于所述核氧化物的总重量，所述导电剂的量为1重量％～20重量％。
6.根据权利要求1所述的负极浆料，其中基于100重量份的所述核氧化物，所述无定形碳层的碳含量为2重量份～30重量份。
7.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述核氧化物的整个或部分表面涂布有无定形碳层。
8.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述无定形碳层的厚度为5nm～70nm。
9.一种制备权利要求1的负极浆料的方法，所述方法包括：
通过将复合材料用导电剂、聚合物和核氧化物混合在溶剂中来制备混合溶液；
在对所述混合溶液进行喷雾干燥之后实施热处理以制备复合材料，所述复合材料由如下材料组成：核氧化物；在所述核氧化物的表面上涂布的无定形碳层；和在所述无定形碳层中分散的复合材料用导电剂，以及
将所述复合材料、粘合剂、天然石墨和负极浆料用导电剂进行混合，
其中所述核氧化物包含选自金属氧化物、半金属氧化物和它们的混合物中的任意一种氧化物，
所述无定形碳层涂布在所述核氧化物的表面上，以及
所述无定形碳层形成基体，所述导电剂作为填料分散在基体中，
其中所述聚合物包含选自如下物质中的一种或多种：羧甲基纤维素(CMC)、蔗糖、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述核氧化物的总重量，所述复合材料用导电剂的量为1重量％～20重量％。
11.根据权利要求9所述方法，其中包含所述复合材料用导电剂、所述聚合物和所述核氧化物的溶液的粘度为1000cps以下。
12.根据权利要求9所述的方法，其中通过在15cc/分钟～25cc/分钟的速率和200℃～250℃的喷雾干燥器的干燥室中的进口温度下注射所述混合溶液来实施喷雾。
13.根据权利要求9所述的方法，其中在600℃～1200℃的温度下实施所述热处理。
14.一种二次电池，包含：
正极，其包含正极活性材料；
隔膜；
负极，其包含权利要求1的负极浆料；和
电解质。
CN201810154868.5A 2012-11-30 2013-11-27 负极浆料、其制备方法和包含其的二次电池 Pending CN108321377A (zh)

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